聚乙烯地膜污染防治研究进展

卢亚红，张 宏*，王九玲，丁 圆，刘 琪，贺 媛

(1.西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030；2.甘肃省高效环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室，甘肃 兰州 730030)

1 传统聚乙烯地膜简介

聚乙烯(PE)塑料具有许多特性，例如质量轻，价格低，制造工艺简单，可塑性强等，所以在塑料市场需求中的份额很大，约为43%[1]。根据链长和分子量的差异，分为低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯，大约76.7%的LDPE和LLDPE用于薄膜产品，其中48.7%的聚乙烯薄膜产品用于农业覆盖。

地膜覆盖是农业上用于控制杂草、提高作物产量和缩短收获时间的标准做法，可以缓解极端天气变化对农作物带来的伤害，更好地保护粮食产品，因此，用于这种应用的塑料薄膜的体积大约为100万t/a[2]。

2 聚乙烯地膜的污染情况及处理方式

2.1 PE地膜对环境的影响

一些研究表明，LDPE薄膜的完全降解需要大约300多年的时间，随着农业的蓬勃发展，再加上缺乏安全处置的有效方法，这些在环境中积聚的合成聚合物，逐渐在耕作土壤中积累，并最终扰乱土壤生态系统，对动植物群造成了日益严重的生态威胁[3]。

2.2 废旧地膜处理方式

2.2.1 现场焚烧

经过现场不受控制的燃烧，受化肥和农药污染的地膜随即会产生空气污染物，其中含有许多对人体有害的化合物，如酮、丙烯醛和甲烷[4]。因此，这种做法正在逐步取消，许多国家对塑料薄膜燃烧有严格的监管禁令。

2.2.2 集中填埋

收集地膜是非常耗时的(约16 h/ha)一项作业，尽管已经研发出机器回收，但大部分薄膜残留物留在田里，仍需大量人工进行捡拾，增加了大量的环境和人工成本[5]。

2.2.3 回收利用

尽管回收利用可能是一种选择，但聚乙烯地膜，无法直接从田间回收[6]，农药、肥料和紫外线添加剂对农业地膜中的污染物的重量影响可达40%～50%，这些污染物是迄今为止最难处理的部分[7]。

针对目前的地膜污染现象，科学家们提出了很多对于污染防治的看法和建议，包括减少农田地膜使用，提高地膜回收可用率，可降解地膜研究与应用推广等。其中研制可降解地膜和筛选有效降解菌株是较为环保可行、有开发价值的措施。

3 塑料地膜的改性研究

ASTM和ISO将降解定义为“导致材料结构发生重大变化的不可逆过程，其典型特征反映在材料的机械、光学或电学特性的变化，如开裂、腐蚀、变色、相分离或分层。这些变化包括键断裂、化学转化和新官能团的形成。”

一般来说，塑料的降解从光降解开始，太阳以紫外线辐射的形式提供能量来引发聚合物基质进行光氧化[8]。氧化会使塑料地膜韧性降低，直到聚合物链的分子量降低到足以被微生物利用的程度，这一过程可能需要50年以上的时间。因此，目前的研究致力于改性聚乙烯塑料来缩短塑料的降解周期。

3.1 光降解塑料

可光降解塑料是当聚合物的分子链或其他成分在特定波长范围内的日照光影响下吸收特定能量时，经过一系列反应后可以分解的材料。聚烯烃塑料可吸收的光能一般不超过300 nm波长，但是当暴露于300 nm以上的日光下时，聚合物的其他成分会被光能激发，发生氧化，同时聚烯烃缓慢降解并开始出现裂纹。但是，该过程非常缓慢，并且分解速率和过程也难以控制。在受太阳辐射较少的地区，降解速度也较慢，其分解效果是不理想的。因其可用环境的限制和昂贵的使用成本，光降解塑料地膜并没有得到良好的推广及应用。

3.2 生物降解塑料

在合成塑料中加入天然生物氧化剂、淀粉等活性添加剂，使其具有生物可降解性。聚合材料通过光解或热解分解为低分子量中间产物，这些中间产物可以被微生物持续生物降解。

可生物降解地膜目前社会认可度较高，也在一定程度上缓解了生态环境问题，但是，可生物降解地膜成本较高，并且可生物降解地膜适用条件可能会因所处地域发生改变，在应用前期需耗费大量人力物力。

3.3 光/生物降解聚乙烯地膜

在不断改进中，通过在聚乙烯分子链上中同时引入微生物培养基、淀粉、光敏剂和助氧化剂(油和过渡金属)，制成兼具光降解和生物降解双重效果的塑料地膜。

它具备了光解和生物降解两种机制，在加速降解的同时实现了光敏剂系统的人工控制。该地膜具备较好的控制降解的能力，为解决在光照条件不好的情况下下进行简单的光降解提供了新思路。在之前的一些研究中，我们发现分解受到光、热、湿度、氧气、微生物等许多因素的影响，并且这种新型的光/生物降解聚乙烯薄膜具有比单独分解更好的分解性能，其应用领域相对广泛，并且成本较低。因此，自1990年代以来，研究与开发受到越来越多的关注。

光/生物降解聚乙烯薄膜存在着这样一些缺陷，在一般情况下，微生物在分子表面形成菌落非常困难，需对聚合物进行表面预处理；并且它只是加快了塑料地膜本身能降解部分的降解进程，没有从根本上解决问题。

4 聚乙烯的生物降解过程

4.1 生物降解机理

生物降解是微生物(如真菌和细菌)或酶降解天然聚合物(木质素、纤维素)和合成聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯)的过程[9]，即大多数聚合物先解聚成较小的单体，接着在微生物细胞内吸收和生物降解。

微生物/酶降解聚乙烯包括以下步骤(如图1所示)，首先微生物/酶粘附在聚乙烯底物上，然后催化水解裂解，真菌和细菌的胞内和胞外解聚酶开始降解聚乙烯。聚合物逐步分解成低聚物、二聚体和单体的短链，它们可以穿过细胞膜，充当碳和能量的来源，最终分解为CO2、H2O或CH4[10]，这个过程称为解聚。

图1 塑料的酶生物降解机理[11]Fig.1 Mechanism of enzymatic biodegradation of plastic[11]

聚乙烯在土壤环境中被微生物侵蚀可分为如下四个阶段：1)初步腐蚀；2)聚乙烯地膜通过生化反应发生断链；3)短链进一步被分解为脂肪酸；4)通过代谢作用最终生成CO2和水。表1为聚乙烯地膜进行生物降解时最为关键的氧化步骤[12]。

表1 聚乙烯地膜进行生物降解时最为关键的氧化步骤Table 1 The most critical oxidation steps in the biodegradation of polyethylene mulch

4.2 降解地膜的微生物

聚乙烯进行生物降解的机制是较为复杂的，在过去的50年里，已经发现了一些可以降解聚乙烯的菌株，实现了一定的降解。降解聚乙烯的微生物种类目前已有17属细菌和9属真菌；若使用进一步分离以及rDNA测序的鉴定技术，该菌种数量可能会增加。

5 结论与展望

本文综述了聚乙烯地膜的相关降解性能，详细分析了塑料地膜处理不当的弊端，列举了地膜的改性过程、作用及目前的不足之处，并着重分析了微生物降解地膜的原理及过程。

为减少废弃的塑料地膜对环境的影响，人们普遍致力于两个方面的工作：一是合成可生物降解塑料，二是分离筛选出可生物降解塑料废弃物的微生物。在合成塑料中通过加入可降解聚合物的氧化剂、淀粉等，赋予其生物可降解性。通过光降解或热降解，高分子材料逐步被分解成低分子质量的中间产物，进而达到完全降解。随着聚烯烃生物降解研究的不断深入，可减少塑料对环境的污染。但是添加型可生物降解地膜受环境约束及存在韧性差、可拉伸程度低等缺点，另外，改进后的农用地膜价格高，不利于推广，仍需不断改进性能，并降低成本。

对于聚乙烯生物降解方面的研究，发现地膜的生物降解在自然界中进程缓慢，降解速率受多种因素影响，结晶度、氧化程度和分子量分布等均影响聚合物的降解程度及速率。

到目前为止，仅有少数研究致力于聚乙烯降解机理或与此相关的酶的分离。因此，需要进一步研究聚乙烯的降解机制。

当聚乙烯处于非晶区时，微生物更容易将其降解，但仍需进一步研究处于高结晶区时的降解效果。

微生物间的生态相互作用在聚乙烯降解过程中是非常重要的，在实际生态系统中，该种聚合物的生物降解可能存在协同过程，识别不同微生物的作用是一个相关的研究目标。