高炉煤气超低排放脱硫工艺选择

李兴建，张先茂，李 辉，王利勇，夏克勤，李青泽，李林航

(武汉科林化工集团有限公司，湖北 武汉 430223)

高炉煤气是高炉冶炼过程中副产的一种可燃气体，主要成分为一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气及烃类，同时含有少量HCl、H2S、有机硫(主要为COS)及粉尘。高炉煤气具有热值低、气量大的特点，这增加了其利用难度[1-3]。高炉煤气除用于自身系统热风炉作燃料外，还有大量富裕的高炉煤气需要外排，外排的高炉煤气通常用于TRT发电、炼焦炉、加热炉、均热炉、轧钢加热炉燃料及锅炉蒸汽发电[4-5]。目前高炉煤气脱硫均采用末端治理技术脱除烟气中的SO2，但末端治理存在用户站点分散、重复投资、运行费用高、治理难等缺点。

近年来，随着国家节能减排政策不断加强，特别是从2018年发布的《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》，到2019年4月底生态环境部等五部委联合印发的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》正式出台，对SO2排放浓度提出了更严苛的要求，超低排放要求烟气中SO2浓度不高于35 mg/Nm3，部分地方政府甚至提出了更低浓度的SO2排放要求。一系列新标准让保卫蓝天战再度升级，钢铁行业超低排放势在必行。对于高炉煤气超低排放，之前采用的末端治理技术已不适应新形势下的环保要求，国家鼓励企业从源头上进行治理，实现SO2超低排放。

目前，国内高炉煤气脱硫案例较少，特别是从源头集中脱硫的技术应用处于空白，钢铁企业正处于寻找技术或观望状态，传统的环保工程企业无法提出解决方案。本文通过分析高炉煤气的组成及特点，从化工角度分析羰基硫脱除工艺，指出了采用中温水解工艺脱除高炉没有羰基硫的路线，为钢铁企业高炉煤气超低排放脱硫提出新的思路。

1 高炉煤气组成

高炉煤气热值约3500 kJ/Nm3，虽然热值不高，但气量较大，综合折算回收利用价值较高，是一种宝贵的资源，可作为钢铁企业补充燃料，有利于降低钢铁企业运行成本，同时符合国家节能减排政策[6-7]。表1为国内某钢铁企业高炉煤气组成情况。

表1 高炉煤气组成Table 1 Composition of blast furnace gas

高炉煤气除含CO、CO2、N2、H2、CH4等主要组分外，还含有少量的H2S、COS、CS2及HCl，其中硫化物主要以COS为主，占总硫含量72.7%。COS不能采用传统的脱硫剂直接脱除，成为高炉煤气源头治理技术推广和应用的技术难题。

国内规模以上高炉炼铁企业的高炉煤气系统主要包括：高炉、布袋除尘、TRT余压回收透平发电、碱洗脱氯(图1)。高炉煤气首先经布袋除尘将粉尘降低至10 mg/Nm3以下，压力约0.22 MPa、温度120～200℃，布袋除尘后的气体进入TRT透平发电，TRT 发电后的高炉煤气经湿法碱洗脱氯，脱氯后的气体一部分作为高炉系统热风炉燃料，一部分送终端用户。

图1 高炉煤气系统流程图

从高炉煤气系统流程可看出，系统没有设置脱硫装置，所有的硫化物都去了后面的终端用户，终端用户再通过高炉煤气燃烧后的烟气脱除SO2。由于终端用户分散，钢铁企业面临巨大的治理投入，部分企业存在SO2超标排放的现象。

2 脱硫工艺

高炉煤气中硫化物主要以H2S、COS、CS2形态存在，H2S可通过干法固体脱硫剂或湿法碱液脱除，而羰基硫(COS)属于有机硫，其活性不高，传统脱硫剂无法将其直接脱除，现有喷碱装置更无法脱除高炉煤气中的羰基硫。根据煤化工、天然气化工领域脱硫积累的经验，羰基硫脱除需要首先将其转化为易于脱除的H2S。羰基硫转化主要有加氢工艺和水解工艺，加氢和水解产生的H2S再采用干法脱硫或湿法脱硫工艺脱除，从而实现羰基硫脱除的目的[8-9]。干法脱硫适用于小规模气量，湿法脱硫适用于大规模气量，高炉煤气大气量的特点，决定了后续硫化氢脱除适合采用湿法脱硫。湿法脱硫技术应用非常广泛，本文不做更多说明。

2.1 加氢工艺

加氢工艺是指在一定温度条件下，有机硫在催化剂作用下与原料气中的氢气发生加氢反应，将有机硫加氢转化为硫化氢，其加氢反应原理如下：

羰基硫加氢： COS+H2→CO+H2S

二硫化碳加氢：CS2+4H2→CH4+2H2S

硫醇加氢： RSH+H2→RH +H2S

硫醚加氢： R1SR2+2H2→R1H R2H +H2S

噻吩加氢： C4H4S+4H2→C4H10+H2S

有机硫加氢工艺较早运用于以天然气为原料合成氨、制甲醇装置合成气精脱硫，自2006年以来，国内焦炉煤气综合利用的兴起，焦炉煤气制甲醇和天然气装置原料气净化工段加氢脱硫工艺得到进一步推广和应用，经过十余年的发展已经形成了较为成熟的工艺。加氢催化剂可选用铁-钼、钴-钼、镍-钼等类型，其优点是可将所有的有机硫加氢转化为硫化氢，且有机硫转化率高[10]。但加氢催化剂使用条件相对苛刻，通常使用温度范围在250～400℃之间，温度过低加氢催化剂无法起活，温度过高会发生副反应。同时对原料气中的一氧化碳和氢气浓度也有一定的要求，加氢催化剂一般用于一氧化碳含量低于15%，氢气含量大于3%的气体加氢脱硫，一氧化碳含量过高会发生歧化反应，造成催化剂积碳影响催化剂正常使用，氢气含量过低会影响有机硫加氢反应的深度，在天然气加氢脱硫工艺中通常需要补充一定量的氢气，以利于加氢反应的顺利进行。结合高炉煤气组成及特点，无论是温度条件还是气体组分，高炉煤气羰基硫脱除都不宜采用加氢工艺。

2.2 水解工艺

水解工艺是指在一定温度条件下，原料气中的羰基硫、二硫化碳在水解催化剂作用下与原料气中微量的水蒸气发生反应生成硫化氢，其水解反应原理如下：

羰基硫水解： COS+H2O→H2S+CO2

二硫化碳水解： CS2+2H2O→2H2S+CO2

水解工艺通常又分常温水解和中温水解工艺，常温水解温度通常是50～90℃，可将羰基硫(COS)水解转化，中温水解温度通常是100～200℃，可将羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)水解转化，无论是常温水解催化剂还是中温水解催化剂，在全国小氮肥企业广泛使用。常温水解主要用于合成氨、联醇装置合成气精脱硫，以及尿素装置二氧化碳精脱硫。中温水解通常是在耐硫变换后串联中温水解催化剂，利用变换后的热气体及水蒸气直接水解转化反应[11]。水解催化剂不受一氧化碳及氢气含量影响，COS转化率可达95%以上，适用于高炉煤气有机硫脱除。

3 水解脱硫位置设置

根据高炉煤气系统流程图，水解脱硫可选择设置在布袋除尘与TRT透平发电之间或TRT透平发电与碱洗脱氯之间。如水解脱硫设在TRT与碱洗脱氯之间，由于TRT发电后高炉煤气降温降压，会有大量的水蒸汽冷凝形成液态水，气体处于饱和状态，不利于水解催化剂的使用，同时气体温度降低后不利于羰基硫转化，如要到达较好的羰基硫转化效果，需要将气体提温至50～90℃达到常温水解工艺的使用温度，这会增加能耗，使脱硫工艺不经济。因此， 水解脱硫不宜设置在TRT与碱洗脱氯之间。

高炉煤气经布袋除尘后粉尘已经脱除，气体温度在120～200℃之间，压力约0.22 MPa，气体偏离露点温度，不会有液态水形成，同时压力相对较高，有利于气体通过催化剂床层及反应器设计，中温水解不仅可以将COS水解转化，也可将CS2水解转化，有利于提高脱硫精度。高炉煤气适合采用中温水解脱硫工艺，将中温水解脱硫工艺设在布袋除尘与TRT透平发电之间。

4 氯化氢对水解催化剂影响

高炉煤气中的氯主要是由冶炼过程中原料带入，其中主要是铁矿石带入，且氯含量具有国外矿高于国内矿的特点，国外矿在运输过程中飞溅海水以及海水选矿是带入氯的主要原因。原料带入的氯经冶炼后最终以HCl进入高炉煤气，HCl除对设备及管道具有较强的腐蚀外[12-14]，同时对水解催化剂的使用也会产生严重的影响。目前国内使用最为广泛的水解催化剂为γ-Al2O3负载碱金属盐[15]，HCl会破坏载体结构，更为重要的是会造催化剂成活性组分流失，使水解催化剂活性下降或消失，即水解催化剂中毒。因此，高炉煤气进入水解催化剂之前需要将HCl脱除。

HCl脱除有湿法碱洗和干法固体脱氯，中温水解前气体温度较高，不适合碱洗工艺，同时后续TRT系统也不允许气体降温，在此可考虑干法固体脱氯工艺。HCl气体比较活泼，可通过固体脱氯剂脱除，固体脱氯剂在煤化工企业原料气净化中也有广泛的应用，技术成熟可行，脱氯精度较高，可将HCl脱至0.1 ppm以下，能有效避免水解催化剂氯中毒，确保脱硫装置长周期运行。前端设置干法脱氯后可去掉后端湿法碱洗脱氯，减少废水的产生。

5 结论

(1)随着国家节能减排政策不断加强，钢铁企业高炉煤气超低排放势在必行，从源头集中治理可减少企业的投资，降低运行费用，从根本上保证SO2超低排放。

(2)在布袋除尘与TRT透平发电之间采用中温水解脱硫工艺脱除高炉煤气中COS及少量的CS2工艺路线可行，且在水解前设置干法脱氯既可确保水解催化剂长周期运行，也可消除氯对TRT系统及后续管道腐蚀。