离子液体[bmim]BF4作为反应介质的应用

2020-11-28 07:52桑潇
商情 2020年17期
关键词:介质

桑潇

【摘要】本文综述了离子液体作为反应介质的应用:加氢反应、环氧化物与芳胺反应不对称开环反应、Aza-Diels-Alder反应及烯丙基化反应。

【关键词】离子液体 环氧化物 烯丙基 介质

1、[bmim]BF4离子液体的物理性质

离子液体本身具有很多独特的性质:(1)熔点低于或接近室温,液体温度范围广,且具有良好的物理和化学稳定性。(2)蒸汽压极低,不易燃,不易挥发。(3)对有机物和无机物都有很好的溶解能力,且具有溶剂和催化剂的双重功能。(4)具有较宽的电化学窗口,电化学稳定性高。(5)电导率高,可达到10-2~10-1S.M-1数量级。(6)其物理、化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现,即具有“结构可调节性”。

2、离子液体的分类

离子液体由阴、阳离子组成,种类繁多。大体可分为三类:AICl3型离子液体、非AICI3型离子液体及其他特殊离子液体。前两种类型离子液体的主要区别是负离子不同。离子液体的正离子主要是三类季铵:烷基取代的咪唑离子[Rim]+,烷基取代的吡啶离子[RPy]+、一般的季铵离子[NR4]+,也有其他种类的硷铵;也可以是烷基季鏻离子[PR4];其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。两种最常见的结构:X-无机阴离子

3、[bmim]BF4作为反应介质的应用

把离子液体作为反应介质离子液体的主要用途之一。近几年离子液体作为反应介质的研究受到各国的重视,一个很重要的原因是他与传统的有机溶剂及水相比有其突出的优点:①可以溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物。②对气体如等有较好的溶解度,因而适于作为氢化、酸化、氢甲酸化、空气氧化等催化反应的溶剂。③含有[PF6]-、[BF4]-等弱配位性的阴离子的离子液体是高极性弱配位性溶剂,对反应中间物含阳离子的反应有增大反应速率的作用。以及离子液体作为“可设计性”溶剂的作用也很突出。

3.1 加氢反应

(1)烯烃和二烯烃的加氢反应

Suarez等較系统地研究了[bmim]BF4的烯烃和二烯烃的加氢反应,邓友全领导的小组在离子液体方面做了许多工作,以[bmim]BF4

为反应介质,过渡金属的配合物如Rh(PPh3)Cl3等为催化剂,在90-1500C下,双环戊二烯加氢生成桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)。

(2)芳烃的加氢反应

芳烃加氢重要的工业生产过程,特别在清洁燃料的生产中。氢的催化系统,得到较好的催化活性和转化率,并可以消除与水/有机系统有关的环境污染问题。60bar,9000,1h。该离子液体催化系统易于对苯环加氢,优于在有机溶剂中,不但催化剂的TOF高,而且循环5次活性不降低,但在CH2Cl2中时催化剂有分解。

(3)聚合物加氢反应

Suarez等人研究了有关NBR(丙烯睛-丁二烯橡胶)选择性加氢的研究,将NBR溶解在甲苯中,催化剂RuHCI(CO)-(PCy)2溶解在离子液体[bmim]BF4中,组成两相系统。可将NBR选择C=C双键加氢为HNBR,在H2压力10~40bar、100~1600C反应速率1.65mmol.Ru.-1min-1(均相为0.3),反应主要在离子液体进行。反应完成后,相分离,离子液体相可循环使用多次而无催化性能的降低。

(4)C=C双键的不对称加氢反应

Dupont领导的小组早在1997年就研究了在[bmim]BF4中的C=C双键的不对称加氢反应,所用催化剂为Ru配合物[RuCIBINAP]·NEt。反应底物有两种:2-苯基丙烯酸和2-(6-甲氧基萘)-丙烯酸,在丙烯酸的双键上加氢(不在芳基上)。

3.2 环氧化物与芳胺反应不对称汗环反应

印度Yadav等人研究了在[bmim]BF4中环氧化物与芳胺反应不对称开环生成β-氨基醇的反应,不需催化剂,常温下进行,产率高,选择性好。

取代环氧乙烷与芳胺开环反应的产物β-胺基醇一般可能有两种:常见的是伯醇和仲醇。

在[bmim]BF4中,氧化物与芳胺反应不对称开环是合成β-胺基醇的高效、简单易行的绿色方法。

3.3 Aza-Diels-Alder反应

离子液体[bmim]BF4作为反应介质用于Aza-Diels-Alder反应,操作简单,分离较易,无废弃物,不必用其它催化剂,也不怕湿气,是很好的合成方法。

3.4 烯丙基化反应

(1)醛的烯丙基化生成烯丙基醇

Cordon等人研究了用四烯丙基锡使醛的烯丙基化反应。

(2)离子液体中Pd催化的烯丙基化反应

英国Chen和Ross等人研究了在中的烯丙基化反应,此反应若用配体PCY3、P(n-Bu)3、P(4-C6H4OMe)3时在[bmim]BF4中反应时间大大缩短,在有机溶剂THF中进行反应除个别例外均较慢。

3.5 加成反应(包括环加成反应)

加成反应(包括环力口成反应),研究的人也很多。以[bmim]BF4作为反应介质的反映类型主要包括:(1)Bar等人研究的在[bmim]BF4混合溶剂中Mn(OAc)3氧化的环加成人反应,Mn (OAc)3氧化产生自由基,进而生成C-C键。研究在离子液体中Mu3+催化的自由基反应,但纯产率较低,改用与CH2Cl2混合溶剂,研究了四类反应,得到较好的结果。(2)澳大利亚的Judeh等人研究了在离子液体中的Bischler-Napieralski环加成反应,得到异喹啉的衍生物。过去的方法要用有害的有机溶剂,而且产品提纯复杂。而以[bmim]BF4为溶剂,POCI为除水剂,反应速率较快,产率较高。(3)炔烃的加成反应。

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