生物基呋喃与甲醇耦合催化热解制备芳烃化合物

郑云武，王继大，刘 灿，林 旭，卢 怡，李文斌，郑志锋,3

生物基呋喃与甲醇耦合催化热解制备芳烃化合物

郑云武1,2，王继大1,2，刘 灿1,2，林 旭1,2，卢 怡1,2，李文斌1,2，郑志锋1,2,3※

（1. 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，西南林业大学，昆明 650224；2. 西南林业大学材料科学与工程学院，昆明 650224；3. 厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室（厦门大学）、福建省生物质高值化技术工程研究中心（厦门大学）、厦门大学能源学院，厦门 361102）

为了提高芳烃的选择性产率和减少催化剂的积碳，以生物基呋喃为原料，以甲醇为耦合试剂进行催化共热解，探讨工艺条件对芳烃的选择性产率的影响，同时对其转化路径以及催化剂的积碳进行分析。结果表明：呋喃与甲醇耦合协同催化共热解可以有效的提高芳烃的选择性产率，二者具有明显的协同效应，甲醇的添加促进了甲醇制烯烃（methanol to olefin，MTO）反应、Diels-Alder环加成反应以及苯烷基化反应的发生，高温促使多烷基化合物以及萘及其同系物选择性产率的增加；强酸性促进了甲醇的脱水以及Diels-Alder环加成反应；同时，羰基抑制了呋喃环和烯烃的Diels-Alder反应，而羟基的存在有效的促进了甲苯以及二甲苯的生成，因此，当采用HZSM-5 （SiO2/Al2O3=25）为催化剂，当热解温度为500 ℃，催化温度为550 ℃，MF∶甲醇=1∶5，物质的进样量为0.2 mL/min时，其芳烃的选择性产率达到99.73%，积碳量达到11.06%，苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的总含量达到40.49%，萘及其同系物的含量仅为10.15%，有效的提高了烷基苯的选择性产率。

热解；催化；甲醇；芳烃；Diels-Alder环加成反应；反应机制

0 引 言

近年来，由于资源短缺和环境污染，利用生物质废物制取液体燃料和化学品已成为解决能源危机和环境污染的有效途径之一[1-3]，而催化热解是处理生物质以获得高品质生物油的主要技术手段[4-8]。生物基呋喃是重要的平台化合物，主要来源于纤维素和半纤维素的水解[9]，目前，生物基呋喃主要作为纤维素的模型化合物用于研究生物质催化转化制备芳烃化合物，但是呋喃的分子尺寸小，有效氢碳比（hydrogen to carbon effective ratio，H/ceff）较低（H/Ceff=0.4～0.8），且以生物基呋喃为原料采用催化热解重整技术制备芳烃存在芳烃产率比较低，芳烃的选择性产率比较差以及催化剂积碳严重等缺陷，为了克服这些缺陷，采用高氢碳比的H2、乙烯、丙烯、供氢醇类[10]、废旧塑料[11]、轮胎[12]、废弃油脂[13]、四氢化萘与生物基呋喃进行催化共热解成为目前的研究重点，既可以有效的提高热解原料有效氢碳比，同时还可以大幅度的提高有机化学品的产率和品质，减少积碳的形成。

Cheng等[14]以HZSM-5为催化剂，探究了反应温度、呋喃和乙烯（丙烯）的比例、质量空速（weight hourly space velocity，WHSV）以及呋喃种类（呋喃、2-甲基呋喃、糠醛和呋喃醇）对呋喃与乙烯和丙烯催化共热解制备芳烃的影响，研究发现，当热解温度为450 ℃，纯2-甲基呋喃（methyl furan，MF）和乙烯的混合比例为1时，其芳烃的产率达到了71%，甲苯和二甲苯分别由22%和9%增加到59%和27%。McGlone等[15]以碱处理脱硅HZSM-5为催化剂，研究了2,5-二甲基呋喃和乙烯催化共热解制备对二甲苯的影响，发现，当采用0.4 mol的NaOH处理的HZSM-5为催化剂，对二甲苯的含量达到了51.6%。虽然乙烯的添加明显的提高了芳烃的选择性产率，但是由于乙烯的造价比较昂贵，同时乙烯和丙烯为可燃性气体，很难储存和运输，因此限制了其使用，而醇类由于价格低廉，而且甲醇制烯烃（methanol to olefin，MTO）反应可以产生烯烃成为目前研究的热点[16-18]。Zheng等[19]以HZSM-5为催化剂，以甲醇为耦合供氢试剂，研究了2-甲基呋喃和甲醇共催化热解制备芳烃的影响，发现，当呋喃和甲醇混合比为1∶2，热解温度550 ℃、质量空速为6 h-1时，其芳烃的含量达到了50.8%，甲醇的添加明显的提高了二甲苯的选择性产率，使积碳含量降低。Teixeira等[20]研究了生物基呋喃和乙醇催化热解制备乙苯的影响，研究发现，当呋喃和乙醇混合比为1∶10，采用HUSY（Si/Al=250）为催化剂，在热解温度为300 ℃，芳烃含量达到了67%，同时减少了副产物苯并呋喃的产生。贾启芳等[21-22]对木质素和甲醇在不同金属氧化物改性的HZSM-5催化剂作用下共催化热解制备生物基对二甲苯进行了研究。研究表明，在HZSM-5催化剂中引入La，Mg，Ce和Zn元素可以调节催化剂的酸强度和强酸性位点，进而促进轻质芳烃（如苯和甲苯）烷基化和间/邻二甲苯向对二甲苯的异构化。木质素和甲醇的共催化热解显著地提高了对二甲苯的产率。在20% La2O3/HZSM-5 催化剂作用下，木质素与33%甲醇共催化热解获得13.9 C-mol%对二甲苯，且对二甲苯/二甲苯比率为82.7%。Uslamin等[23]以HZSM-5（Si/Al=40）为催化剂，采用13C同位素标记与核磁共振联合应用以及高时间分辨率GC/MS，研究了呋喃和甲醇共催化热解的转化机理，发现共催化转化为双环-烃池机理（烯烃池和芳烃池机理）。在众多的供氢试剂中，H2、乙烯和丙烯由于是可燃性气体，很难储存和运输，而废旧塑料、橡胶以及废弃油脂和呋喃的混合性较差，因此限制了其使用，而甲醇由于其活性较高，有效氢碳比较大（H/Ceff=2），混合性能较好，价格低廉，因此得到广泛应用。目前，在众多的呋喃热解研究中，主要以微型反应器来探究工艺条件对芳烃的产率影响，很少研究催化剂的积碳性能，因此，本研究以呋喃为模型化合物，以甲醇为耦合试剂，以自制固定床热解器进行小试试验，探讨工艺条件对芳烃选择性产率的影响，同时对其反应路径以及催化剂的积碳机制进行探讨，以期为生物油脱氧提供一种新的思路，为中试以及工业化生产创造条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用分析纯2-甲基呋喃（methyl furan，MF），糠醛（furfural，FF），呋喃醇（furfuryl alcohol，FA），5-甲基呋喃醛（5-methyl furfural，MFF）和5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethyl furfural，HMF），购买自Aladdin试剂（上海）有限公司；试验所用HZSM-5（SiO2/Al2O3摩尔比为25，38，50，80）催化剂购买自南开大学催化剂有限公司；首先将柱状催化剂粉碎至40～60目，然后将粉碎的催化剂颗粒放于陶瓷坩埚中，再将放置催化剂的坩埚放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率生至550 ℃，在空气气氛下焙烧4 h，然后关掉马弗炉，直至温度冷却室温，即可得到所需的催化剂。实验用分析纯甲醇以及高纯氮气分别购自天津市致远化学试剂有限公司和昆明广瑞达（气体）工贸有限责任公司。

1.2 呋喃与甲醇共催化热解制备芳烃

采用自主设计的固定床反应器，如图1所示，首先将烘干的玻璃纤维棉塞入反应主体不锈钢钢管（10.5 mm×1.1 mm）中做承载，采用两段加热方式，准确称量2.0活化后的HZSM-5催化剂放入到钢管下部的催化腔，钢管末端连接冷凝管和收集瓶，通入高纯N2，作为保护气和运输气体，快速升温至设定温度，开动蠕动泵，将呋喃和甲醇的混合物以0.2 mL/min的速率打入到热解腔进行热解催化重整，反应进行30 min，热解气体采用冰水浴进行冷却，冷凝下的生物油在锥形瓶里富集，称量生物油的质量，然后对生物油进行稀释处理（V生物油∶V甲醇=1∶1），然后利用GC/MS对收集的生物油进行组成成分分析，试验平行3次，求取平均值。计算呋喃的转化率、芳烃的选择性产率和积碳量。

1. 混合物料瓶 2. 蠕动泵 3. 流量计 4. 氮气瓶 5. 热解反应器 6. 催化反应器 7. 冷凝管 8. 生物油 9. 收集瓶 10. 尾气吸收瓶

式中MN为呋喃的转化率，%；Selectivity为芳烃的选择性产率，%；Coke为积碳含量，%。

1.3 生物油组成成分分析

对于要分析的生物油样品进行前期预处理：将生物油置于50 mL的锥形瓶中，加入过量的无水硫酸钠，除去生物油中的水分，之后用一定量的甲醇按照生物油∶甲醇=1∶1的比例进行稀释，然后将稀释后的样品用孔径为0.22m的有机过滤膜进行过滤，除去杂质，以待检测。本研究采用ITQ900 （Thermo Scientific）气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）对生物油组分进行分析。其中毛细管柱选用DB-17MS （30 m×0.25 mm×0.25m），载气为高纯氦气，电子轰击源为离子源（EI），GC/MS对于生物油的检测设置如下：进样口温度为260 ℃，柱温箱的初始温度为50 ℃，保留1 min，然后以5 ℃/min 的升温速率升至260 ℃并保持2 min；MS设置为全扫描模式的电子轰击能量70 eV，电子倍增器电压为1.42 V，质荷比范围30～500，离子源温度230 ℃。

1.4 催化剂的表征

催化剂晶体结构采用D8Advance型X射线衍射仪（德国Bruker公司），步长0.02°，Cu Ka射线源，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°～60°，扫描速率2(°)/min；比表面积采用ASAP2020型比表面积及孔径分析仪（美国Micromeritics公司），其中比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程进行线性回归，微孔孔容和外表面积由t-plot方法计算求得，同时孔径分布由BJH方法测定；表观形貌采用QUANTA200式扫描电子显微镜（美国FEI公司），其中加速电压为20 kV。放大倍数25～200 000，分辨率为3.5 nm。

2 结果与分析

2.1 热解温度对共催化热解制备芳烃化合物的影响

图2为热解温度对呋喃与甲醇共催化热解制备芳烃的产率以及选择性产率影响，由图2a可知，随着热解温度从400 ℃增加到600 ℃，转化率变化不大，都在95%以上，积碳含量明显的增加，表明，高温条件下易发生聚合反应促进多环芳烃的生成，多环芳烃可以进一步发生聚合反应生成积碳，而且，低温下，芳烃含量较低，当温度达到500 ℃时，其芳烃含量最高，达到99.73%，进一步的升高温度，其芳烃含量下降，这是由于低温情况下，主要以甲醇脱水生成二甲醚为主，烯烃的含量较低，阻碍了Diels-Alder环加成反应的进行，随着温度的增加，甲醇转化程度加大，中间产物二甲醚进一步发生脱水反应生成烯烃，促进了芳烃的生成[24-26]，Wei等[25]以HZSM-5和碱处理HZSM-5为催化剂，研究改性催化剂催化甲醇制备二甲酯的影响，研究发现，当温度从300 ℃增加到500 ℃，二甲酯的含量明显的下降，而乙烯的含量明显的增加，增加了二甲酯转化为芳烃的可能。对于选择性产率而言（图2b），随着温度的增加，甲苯以及二甲苯的选择性产率增加，而二甲基苯以及烷基苯的含量下降，苯烷基化反应为吸热反应[27]，高温脱烷基化反应程度增加，抑制了烷基化反应的进行[19]，因此含量降低，而且，随着温度的增加，体系中萘及其同系物的含量波动变化，当温度为600 ℃，其含量最高，高温促进了芳环和长链烯烃的聚合，因此，综合考虑，选取500 ℃为后续的热解温度。

2.2 催化温度对共催化热解制备芳烃化合物的影响

图3为催化温度对共催化热解制备芳烃的产率和选择性产率的影响，由图3a可知，催化温度可以有效的提高MF的转化率以及芳烃产率，使含氧化合物明显的降低，当催化温度从400 ℃增加到500 ℃时，MF转化率以及芳烃的产率分别由78.47%和59.04%增加到100%和98.69%，继续增加催化温度，转化率以及芳烃选择性产率变化不大，这是由于，随着温度的增加，传质传热程度增加，短时间内热解气即可达到预定温度，进行环化反应，反应速度增加，转化率增加，同时，由于催化温度高，热解程度加大，大量的含氧化合物被热裂解成小分子物质，进而进入到催化剂的内部进行择型催化，脱氧以及脱烷基化程度加大[28-29]，因此芳烃含量增加。对于选择性产率而言，如图3b所示，随着催化温度的增加，苯、甲苯、二甲苯以及SBTXE（苯、甲苯、二甲苯和乙苯的总含量，the total yield of benzene, toluene, xylene and ethylbenzene）含量先增加后下降，当催化温度为550 ℃时，甲苯、二甲苯以及SBTXE含量最高，分别为20.34%、14.71%以及40.49%，高温促进了聚合反应的发生，使多烷基化化合物以及萘及其同系物的选择性产率增加。苯烷基化反应与Diels-Alder环加成反应为一对竞争反应，高温下苯烷基化反应占主导，因此降低了Diels-Alder环加成反应程度[14]，因此SBTXE含量降低。

图3 催化温度对呋喃和甲醇共催化热解制备芳烃的选择性产率的影响

2.3 呋喃进样量对共催化热解制备芳烃化合物的影响

图4为样品的进样量对产品的产率以及选择性产率的影响，由图4a可知：随着进样量由0.2 mL/min增加到1 mL/min，MF的转化率以及芳烃的含量明显的降低，分别从99.73%和99.73%下降到69.83%和34.85%，含氧化合物含量增加，而焦炭的含量明显的下降，这是由于，当进样量较低时，腔体内部压力较低，原料能够充分的进入到催化剂的内部，在酸性位上进行择型催化，因此转化率以及选择性产率较高，而当进样量增加，由于催化剂的酸性位一定，而且进样量增多，物料与催化剂的接触时间缩短，因此反应不完全，转化率以及选择性产率降低。Zheng等[30]以HZSM-5为催化剂催化松木粉与橡胶籽油共热解，研究发现，随着油脂进样量的增加，氢含量比重增加，有利于体系的氢转移反应的发生，便于生物油脂的热解，生成芳烃类化合物，同时，热裂解程度的增加，加速了生物油脂的转化，因此焦炭以及稠环芳烃含量大幅度的降低，同时，流速主要是影响体系的接触时间以及内部体系的浓度，低浓度情况下，反应时间过长，与分子筛催化剂上的酸性位接触时间过长，二次聚合反应加大，缩聚程度加大，稠环芳烃以及焦炭含量比较高，而高浓度下，浓度比较低，停留时间比较短，来不及转化，因此芳烃含量比较低。由选择性产率可知（图4b），随着进样量的增加，SBTXE含量和烷基苯含量下降。这是由于低空速有利于反应物和催化剂接触，反应程度加深，生成的苯和甲苯等继续发生聚合反应生成更多的萘类产物，因此选取0.2 mL/min为混合物料的进样量。

图4 样品进样量对呋喃和甲醇共催化热解制备芳烃的选择性产率的影响

2.4 甲基呋喃与甲醇的混合比例对共催化热解制备芳烃化合物的影响

分析原料摩尔比对试验结果的影响能够清楚的了解反应中主反应和副反应之间的关系，理解理论和实际之间的差异，对进一步扩大工业化生产和探究原料反应路径都有着极为重要的作用。因此，在热解温度为500 ℃，催化温度为550 ℃，进样量为0.2 mL/min，HZSM-5催化剂的硅铝比为25的前提下，探索了2-甲基呋喃和甲醇的混合比例对产品的产率以及芳烃选择性产率的影响，其结果如图5所示。

图5 呋喃和甲醇的混合比例对芳烃的选择性产率的影响

由图5a可知，MF单独催化热解，其转化率仅为79.01%，芳烃化合物的含量达到69.45%，含氧化合物以及焦炭含量较高，分别为30.55%和14.17%，而当甲醇单独热解时，其芳烃含量达到70.79%，这是由于甲醇在HZSM-5催化剂的作用下发生芳构化反应产生了大量的芳香烃化合物，同时其二甲酯含量较高，而积碳含量最低，为3.64%，随着MF与甲醇混合比例的增加，MF的转化率先增加后下降，当MF∶甲醇=1∶5时，其转化率由79.01%增加到100%，增加了20.99%，继续增加甲醇的用量，其转化率明显下降，同时，甲醇的添加明显的提高了芳烃的产率，当MF和甲醇的混合比从1∶2增加到1∶5时，其芳烃含量由90.47%增加到99.73%，继续增加混合比例至1∶10，其芳烃含量下降至87.51%，MF和甲醇具有明显的协同作用，甲醇的添加提高了烯烃的含量，这为后期Diels-Alder环加成反应的创造了条件，后期，由于甲醇含量增加，挥发严重，体系热解气的浓度下降，因此环加成反应程度降低，芳烃含量下降，而且，甲醇的添加明显的降低了体系积碳的含量，促进了体系催化转化反应的进行，减少了催化剂的失活。由图5b可知，随着混合比例的增加，甲醇含量增加，体系中二甲苯、二甲基苯以及多烷基苯的含量明显增加，而苯、甲苯的选择性产率相差不大，这是由于，随着甲醇含量的增加，甲基官能团的含量增加，甲苯、甲醇等烷基化反应程度加大，更多的低碳芳烃发生烷基化反应生成多烷基苯化合物，而且，随着甲醇含量的增加，体系中萘及其同系物的含量明显的下降，甲醇的添加有效的抑制了脱羰、脱烷基以及苯环和烯烃的聚合反应，减少了催化剂的结炭[31]。Asadieraghi等[17]研究了棕榈壳和甲醇共催化热解制备芳烃，研究发现，在HZSM-5催化剂的作用下，随着有效氢碳比的增加，即甲醇的添加促进了含氧化合物的裂化反应，产生了大量的含氧小分子，减少了含氧大分子的脱羰、脱羧、脱水以及二次聚合反应的发生，较少了积碳的生成，而本研究中HZSM-5催化呋喃和甲醇的热解产物的焦炭变化与上述报道结果一致。

因此，通过产品的得率以及芳烃选择性产率分析，结合本研究热解中间产物的分布特性和断键机理，经过产物推断以及文献比对分析发现，甲醇首先经过MTO反应形成乙烯和丙烯，然后烯烃可以和MF进行Diels-Alder环加成反应形成甲苯和二甲苯，然后，苯、甲苯与甲醇发生苯烷基化反应生成多烷基化合物以及继续和烯烃聚合生成萘类；同时，呋喃在甲醇裂解产生的H2作用下发生氢解反应生成呋喃和甲烷，然后，呋喃和生成的烯烃进行Diels-Alder环加成反应生成芳烃；此外，甲醇、MF也能够分别通过脱水反应、脱羰基反应生成烯烃，烯烃在催化剂作用下进一步发生芳构化反应形成芳烃；MF通过脱羰基反应产生丁二烯，丁二烯可以通过二聚反应和芳构化反应直接生成芳烃，也可以通过齐聚再裂化生成其他烯烃再与呋喃反应生成芳烃；甲醇通过脱水阶段、“烃池”阶段生成烯烃，烯烃在HZSM-5催化剂的作用下发生芳构化反应生成芳烃[23,32-35]。而且由图5可知，MF和甲醇单独反应时芳烃产率低于混合反应时的芳烃产率，说明Diels-Alder环加成反应优先于脱羰反应以及芳构化反应发生。相比于添加烯烃的共裂解反应，添加甲醇时，由于甲醇能够为体系中提供甲基，使得芳烃发生芳构化和甲基化反应，导致芳烃产物中的多甲基芳烃的选择性产率明显升高。具体反应路径如下图6所示。

图6 HZSM-5催化呋喃和甲醇共热解制备芳烃的反应路径

2.5 呋喃种类对共催化热解制备芳烃化合物的影响

为了进一步的探讨呋喃类化合物与甲醇的耦合作用机制，本研究选取2-甲基呋喃（MF），糠醛（FF），呋喃醇（FA），5-甲基呋喃醛（MFF）以及5-羟甲基糠醛（HMF）几种物质与甲醇进行催化共热解，其结果如图7所示：FF的转化率以及芳烃的产率较低，仅为63.72%和25.47%（如图7a），体系主要以含氧化合物-甲氧基-2-呋喃乙醇为主，占32.82%，其他几种呋喃的转化率相差不大，但是MFF的积碳含量较高，MF产生的芳烃含量最大。由选择性产率可以看出（图7b），FF以及MFF的单环芳烃选择性产率较低，而烷基苯和萘及其同系物的含量较高，表明，呋喃环上的羰基抑制了呋喃环和烯烃的Diels-Alder反应，因此单环芳烃的选择性产率较低，而羟基的存在（FA和HMF）有效的促进了甲苯以及二甲苯的生成，使SBTXE以及多烷基苯的含量明显的增加，羟基的存在致使反应活性较高，脱氧容易，产生了更多的呋喃，因此便于了Diels-Alder环加成反应，因此产生了更多的芳烃[36]，同时，甲醇脱氧产生的众多烯烃促进了萘类物质的聚合反应，使得萘类在芳香烃中的选择性产率升高。总之，呋喃种类并没有改变呋喃向芳香烃转化的路径，但是呋喃和烯烃发生 Diels-Alder 环加成反应的促进作用不同，呋喃环上羰基的存在抑制了Diels-Alder环加成反应，而羟基的存在促进了芳烃的产生。

2.6 硅铝比对共催化热解制备芳烃化合物的影响

图8为催化剂的硅铝比对呋喃与甲醇共催化热解制备芳烃的影响，由图8a可知，催化剂的硅铝比代表催化剂的酸性，随着硅铝比的增加，催化剂的酸性下降，MF的转化率以及芳烃选择性产率降低，而含氧化合物以及积碳含量明显增加，脱氧程度降低，芳烃含量从99.73%下降到70.58%，下降了29.15%，而积碳含量从11.06%增加至17.22%。酸性的增加，促进了甲醇和呋喃脱羰反应生成了更多的烯烃，因此Diels-Alder环加成反应程度加大，甲醇的芳构化、烷基化、裂化以及环加成反应促进了芳烃的形成，使芳烃含量增加，对于选择性产率而言（图8b），低硅铝比产生的SBTXE较多，而高硅铝比明显的增加了稠环芳烃的选择性产率。

注：SAR25，SAR38，SAR50，SRA80表示催化剂的硅铝比为25，38，50，80。

2.7 催化剂的积碳性能分析

为了探讨催化剂的表面积碳性能，对优化条件下（热解温度为500 ℃，催化温度为550 ℃，MF∶甲醇=1∶5，物质的进样量为0.2 mL/min）的使用后HZSM-5催化剂和新鲜催化剂进行晶体结构、孔径分布以及表面性能进行分析，结果如图9和图10所示。

图9　反应前后催化剂的X射线衍射以及孔径分布

图10 HZSM-5催化剂反应前后的SEM谱图

图9为反应前后催化剂的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和N2吸-脱附谱图，由图9a可知，7.9°、8.8°和22.5～25°为典型HZSM-5沸石分子筛的特征吸收峰，反应后HZSM-5催化剂的XRD谱图与新鲜催化剂相比基本相同，表明反应前后催化剂仍保持有MFI结构，积碳没有破坏催化剂的骨架结构，但部分衍射峰的形状与相对强度产生了一些差异。改性后峰强度明显的下降，在12～15°，35～38°和45～48°处的峰值消失，表明失活催化剂的晶相结构发生了局部变化，使总的结晶度明显的降低（从100%下降到54.92%，以新鲜催化剂22.5～25°特征衍射峰强度为基准），这是由于一方面由于生物质热解气中含有较高的水分，使得HZSM-5分子筛晶体在催化反应过程中会发生分子筛中的氧化铝从笼状结构中逸出，导致部分催化剂发生水热失活的现象；另一方面催化剂内部及表面沉积的焦炭会在一定程度上导致晶格骨架塌陷，从而使得催化剂的XRD谱图有所变化[37]。图9b和图9c为反应前后催化剂的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布谱图，可知，谱图明显的呈现IV型滞回环结构（图 9b），表明体系以介孔形式存在，同时由孔径分布可知（图9c），反应前后催化剂的孔径分布比较集中，主要集中在3-9 nm范围，由表 1织构数据可知，新鲜催化剂，其比表面积最大，为308.18 m2/g，反应后，其比表面积降低至229.90 m2/g，减少了28.32%，且反应后总孔容以及介孔孔容降低，平均孔径从3.42 nm降低至3.07 nm，表明催化剂的积碳附在了催化剂的表面，堵塞了催化剂的孔径，致使孔容和孔径降低，催化活性减弱。

表1 反应前后催化剂的比表面积以及孔径分布特征参数

为了解催化剂表面积碳的形貌特征，对反应前后的催化剂进行SEM扫描分析，结果如图10所示，新鲜的HZSM-5催化剂具有较小的晶粒粒径（如图10a），由于晶粒具有较大的表面吉布斯自由能因而聚集在一起[38]，晶粒表面没有固定形貌。催化剂颗粒以无定形态存在，颗粒粒径分布不均匀，由于存在较多的细小颗粒，颗粒间较为紧密，间隙较少。使用后（图10b），随着积碳在催化剂表面及内部沉积，催化剂颗粒中细小颗粒明显减少，较大颗粒明显增多，催化剂晶粒间团聚现象加剧，表面结构更为致密，表面模糊区域加大，表明有高碳大分子的存在[39]。

3 结论

1）呋喃与甲醇耦合协同催化共热解可以有效的提高芳烃的选择性产率，随着热解温度、催化温度以及MF和甲醇混合比例的增加，芳烃的选择性产率以及MF的转化率先增加，后稍有下降，甲醇的添加促进了MTO反应、Diels-Alder环加成反应以及苯/甲苯和甲醇的烷基化反应的发生。而且随着进样量以及硅铝比的增加，其转化率明显下降，高温促进了聚合反应的发生，使多烷基化化合物以及萘及其同系物选择性产率的增加。

2）呋喃种类对催化热解的影响不同，呋喃环上的羰基抑制了呋喃环和烯烃的Diels-Alder环加成反应，因此FF以及MFF的单环芳烃选择性产率较低，而萘及其同系物的含量较高，而羟基的存在（FA和HMF）有效的促进了甲苯以及二甲苯的生成，使BTXE以及多烷基苯的含量明显的增加。

3）通过优化，得出最佳工艺如下：采用HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）为催化剂，当热解温度为500 ℃，催化温度为550 ℃，MF∶甲醇=1∶5，物质的进样量为0.2 mL/min时，其芳烃的选择性产率达到99.73%，积碳含量达到11.06%，BTXE达到40.49%，萘及其同系物的含量仅为10.15%。

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Coupling catalytic co-pyrolysis of bio-derived furans and methanol for enhancing aromatic production over HZSM-5 catalyst

Zheng Yunwu1,2, Wang Jida1,2, Liu Can1,2, Lin Xu1,2, Lu Yi1,2, Li Wenbin1,2, Zheng Zhifeng1,2,3※

(1.,650224,; 2.650224,; 3.();;,361102,)

The catalytic converter is an important approach to obtain high-value chemicals from biomass with HZSM-5 mesoporous catalyst. Furan can serve as a representative model compound for catalytic fast pyrolysis of raw woody biomass. A major drawback of the aromatization of bio-derived furans is how to improve aromatic yield and selectivity of specific aromatic production (e.g., xylenes) and to reduce the formation of carbon deposits. So, to overcome its disadvantages, the effect of process conditions (pyrolysis temperature, catalytic temperature, weight hourly space velocity, furan species, 2-Methylfuran (MF) to methanol ratio and silicon to aluminum ratio) on the product yield and selectivity of aromatics were investigated with bio-derived furans and methanol catalytic co-pyrolysis with HZSM-5 catalyst. Simultaneously, the catalytic conversion mechanism and catalyst deactivation was discussed with X-ray diffractometer (XRD), specific surface area and aperture distribution meter (BET) and scanning electron microscope (SEM). The coupling conversion of bio-derived furans and methanol was conducted in a continuous fixed bed reactor. MF was used as a probe molecule to identify the possible reaction pathways. The experimental results showed that the coupling catalytic co-pyrolysis of furan and methanol effectively improved the yield and selectivity of aromatic hydrocarbon. The aromatic yield from the coupling conversion of MF and methanol was about 1.45 times higher than that of the catalytic fast pyrolysis of only MF. There was a positive synergistic effect between furan and methanol. The addition of methanol promoted methanol-to-olefin (MTO) reaction, Diels-Alder cycloaddition reaction and alkylation of benzene/toluene. In the process of the reaction, dimethyl ether was the main intermediate product of methanol dehydration. The first dehydration of methanol produced dimethyl ether, and then dimethyl ether continued to dehydrate to produce ethylene. Ethylene and MF further underwent Diels alder cycloaddition reaction to produce aromatic hydrocarbons. Higher temperature enhanced the occurrence of polymerization and increased the selectivity of polyalkylated compounds as well as naphthalene and its derivatives. Benzene alkylation reaction and Diels-Alder cycloaddition reaction was a pair of competitive reactions. Benzene alkylation reaction was dominant at high temperature, so inhabited the degree of Diels-Alder cycloaddition reaction. Moreover, strong acidity promotes methanol dehydration and Diels-Alder cycloaddition reaction. Moreover, the comparative study of the coupling conversion of different bio-derived furans (2-methylfuran (MF), furfural (FF), furanol (FA), 5-methylfural (MFF) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF)) and methanol were also considered in this study. It showed that MF gave out the highest yield of aromatics. Additionally, different functional groups did not change the formation mechanism of aromatics. Carbonyl functional groups inhibited the Diels-Alder reaction of furan rings and olefins, resulting in lower selectivity of monocyclic aromatics. The presence of hydroxyl groups effectively promoted the formation of toluene and xylene and increased the content of SBTXEand polyalkylbenzene. Maximum aromatics yield and SBTXEof 99.73% and 40.49% and minimum coke content of 11.06% were obtained over HZSM-5 (SiO2/Al2O3=25) under the conditions of pyrolysis temperature of 500 ℃, the catalytic temperature of 550 ℃, MF to methanol molar ratio of 1:5 and the weight hourly space velocity of 0.2 mL/min. At this time, naphthalene and its derivatives content were only 10.15%, which effectively improved the selectivity of alkylbenzene and reduced the deactivation of the catalyst. Moreover, the deactivation mechanism showed that the specific surface area decreased from 308.18 to 229.90 m2/g and the average pore size decreased from 3.42 nm to 3.07 nm. The particles on the catalyst surface increased obviously, the agglomeration phenomenon between the catalyst grains was intensified, the surface structure was more compact, and the fuzzy area increased. These findings provided a simple, green, efficient and cost-effective way for simultaneously overcoming the existing bottlenecks in the catalytic fast pyrolysis of bio-derived furans and would help the understanding of the reaction chemistry of co-conversion of biomass and alcohol mixtures.

pyrolysis; catalyzation; methanol; aromatic hydrocarbon; dials-alder cycloaddition; reaction mechanism

郑云武，王继大，刘 灿，林 旭，卢 怡，李文斌，郑志锋. 生物基呋喃与甲醇耦合催化热解制备芳烃化合物[J]. 农业工程学报，2020，36(2)：275－283.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.032 http://www.tcsae.org

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2019-09-02

2019-12-26

云南省科技厅项目项目（2018FG001-054，2018FB071）；云南省教育厅教师类项目（2018JS325）；国家自然科学基金（31670599）

郑云武，副教授，硕士生导师，主要从事生物质热化学转化与生物质能源方面的研究。Email：zyw85114@163.com

郑志锋，教授，博士生导师，主要从事生物质能源以及生物质材料的研究。Email：zhengzhifeng666@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.032

TQ35

A

1002-6819(2020)-02-0275-09