硫酸根对Niγ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

靳凤英，于海斌，臧甲忠，王亚权，郭春垒，刘 航，马明超，范景新

(1.天津大学化工学院，天津 300350；2.中海油天津化工研究设计院有限公司)

镍系催化剂广泛用于加氢、加氢裂解、芳烃加氢以及甲烷化等工业反应中。在镍催化剂制备中，载体、镍负载量、助剂、制备方法及还原温度是影响催化剂催化性能的重要因素，其中镍盐前躯体对催化剂的性能至关重要。韩贺等[1]考察了不同镍盐前躯体对NiHZSM-5择形催化甲苯与甲醇合成对二甲苯反应性能的影响，发现以Ni(NO3)2为前躯体制备的催化剂中Ni物种晶粒尺寸小，金属分散度高，其在甲醇和甲苯烷基化反应中表现出较高的烷基化反应活性。任世彪等[2]发现以醋酸镍为前躯体制备的催化剂中Ni2+倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属Ni0，致使制备的催化剂催化α-蒎烯的加氢活性高于用Ni(NO3)2制备的催化剂。白振江等[3]发现以Ni(NO3)2为前躯体制备的Ni-Mo-W复合氧化物分散性差，比表面积和孔体积较小，而以碱式碳酸镍制备的非负载型Ni-Mo-W催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。王文寿等[4]考察了NiO或NiSO4改性的纳米HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性，发现NiSO4中的硫酸根与载体Al2O3之间存在较强的相互作用，这种相互作用可产生类似超强酸的酸性质，从而显著提高NiSO4改性催化剂的脱硫活性和稳定性。

此外，许多研究者采用硫酸对催化剂进行改性处理，以促进其催化性能。Ciambelli等[5]对硫酸改性V2O5TiO2和WO3TiO2催化剂的脱硝性能进行研究，发现硫酸根的引入在一定程度上能改善催化剂表面酸性位点的酸强度，从而增强催化剂对反应气体的吸附能力，促进反应进行。Khodayri等[6-7]认为采用硫酸对催化剂进行处理会降低Fe3+的氧化能力，分离出—NH2基团的吸附位点和氧化位点，从而抑制NH3的氧化，使催化剂脱硝活性明显提高。到目前为止，有关硫酸根改性Niγ-Al2O3催化剂对加氢脱硫性能影响的相关研究鲜有报道。本课题采用等体积浸渍法制备H2SO4，Ni(NO3)2，Ni(NO3)2-H2SO4，NiSO4改性γ-Al2O3的系列加氢脱硫催化剂，考察硫酸根对Niγ-Al2O3催化剂的结构及加氢脱硫选择性的影响。

1 实 验

1.1 原 料

硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、硫酸镍(NiSO4·6H2O)，分析纯，天津市博迪化工有限公司产品；硫酸，分析纯，永飞化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备

将大孔拟薄水铝石与田菁粉按一定比例混合均匀，加入一定量的质量分数4% 的HNO3水溶液黏结，用Φ1.6 mm 的柱形孔板挤条成型，成型样品在室温下晾干后于120 ℃烘干、550 ℃焙烧4 h，制得γ-Al2O3载体。

以上述成型的γ-Al2O3为载体，分别以一定浓度的H2SO4，Ni(NO3)2，Ni(NO3)2-H2SO4，NiSO4的水溶液等体积浸渍12 h，于120 ℃烘干、500 ℃焙烧4 h，制得所需的催化剂，分别记为Sγ-Al2O3，Niγ-Al2O3(N)，Niγ-Al2O3(N-S)，Niγ-Al2O3(S)。各含镍催化剂中镍的质量分数为5%，催化剂Niγ-Al2O3(N-S)中与Ni摩尔比为1∶1。

1.3 催化剂表征

催化剂样品的元素组成在德国Bruker公司生产的SRS-3400型X射线荧光光谱(XRF)仪上进行分析。

催化剂的N2吸附-脱附表征采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-Ⅰ型自动吸附比表面和孔隙度分析仪，测定催化剂的比表面积(BET)和孔体积。冷阱为液氮，吸附介质为高纯氮气。

采用AutoChem2910化学吸附仪对样品进行H2程序升温还原(H2-TPR)表征。称取20 mg样品置于石英管中，先在高纯Ar下于500 ℃下脱水2 h，降至室温后在体积分数10%H2与90%Ar的混合气下进行还原，以10 ℃min的速率从室温升至900 ℃。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征在AutoChem2910型化学吸附仪上进行，样品先在高纯Ar气下于500 ℃预处理2 h，降温至100 ℃吸附NH3气30 min，切换成Ar吹扫1 h，待基线平稳后以10 ℃min的速率升温，在高纯N2流(20 mLmin)下脱附NH3。

紫外-拉曼(UV-Raman) 光谱测试采用DL-2拉曼光谱仪。采集时间600 s，Prinston CCD检测器，244 nm激光光源为Lexel Laser激光器，检测范围为100～2 000 cm-1。

X射线光电子能谱(XPS)采用美国Thermo VG公司生产的ESCALAB250型谱仪，激发源为Al Kα，以C1s (284.6 eV)为内标校正核电效应。

1.4 催化剂性能评价

在连续进料的小型固定床反应器上进行催化剂性能评价。评价条件为：温度320 ℃，压力2.0 MPa，质量空速2.0 h-1，氢油体积比300，原料为含异戊烯和噻吩的环己烷溶液，其中硫质量分数为300 μgg，异戊烯体积分数为3.0%。

器内硫化步骤：硫化剂为含CS2质量分数3%的环己烷溶液，在压力2.0 MPa、质量空速2.0 h-1、氢油体积比300的条件下进行程序升温硫化，升温速率为2 ℃min，分别在230，250，320 ℃ 恒温稳定4 h。硫化结束后，用N2气吹扫30 min，切换为模型化合物进料，催化剂进入稳定期后每隔12 h取样一次。无需进行硫化的催化剂在反应条件下于H2气氛中还原2 h。

原料和产物的烃类族组成分析在Agilent 6890气相色谱仪上进行，采用氢离子火焰检测器(FID)和PONA毛细管柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)。硫含量采用裂解-紫外荧光法分析，仪器为Antek 7090S硫氮分析仪。

以脱硫率(HDS)、烯烃饱和率(HYD)和加氢脱硫选择性因子(St)作为催化剂性能评价指标。

HDS=[(Sf-Sp)Sf]×100%

(1)

HYD=[(Of-Op)Of]×100%

(2)

St=ln(1-HDS)ln(1-HYD)

(3)

式中：Sf和Sp分别为原料和产物的硫质量分数；Of和Op分别为原料和产物的烯烃体积分数。St越大，表明催化剂脱硫选择性越好。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物性表征

2.1.1 热分析图1为不同催化剂的差热(DTG)曲线。由图1可以看出：NiSO4晶体的DTG曲线在低于400 ℃时有3个主要的失重峰，分别在130，175，330 ℃处，为样品中结晶水的脱附峰；NiSO4的分解峰在800 ℃处；当含硫酸根的前躯体负载在γ-Al2O3上时，Sγ-Al2O3，Niγ-Al2O3(S)，Niγ-Al2O3(N-S)催化剂除在150 ℃附近存在吸附水的脱除峰外，在910 ℃处出现硫酸盐的分解峰[4，8]，其比纯NiSO4的分解温度高110 ℃，说明前躯体中的硫酸根与载体Al2O3之间存在着较强的相互作用。

图1 催化剂的DTG曲线a—Niγ-Al2O3(N)； b—Sγ-Al2O3； c—Niγ-Al2O3(N-S)； d—Niγ-Al2O3(S)； e—NiSO4

2.1.2 XRD图2为不同催化剂的XRD图谱。由图2可以看出，各催化剂均在2θ为37.3°，45.8°，66.7°处出现衍射峰，对应γ-Al2O3[9]。各催化剂的XRD谱图中均未发现NiO晶体或NiSO4晶体的衍射峰，表明采用不同前躯体制备的催化剂中Ni物种均高度分散。

图2 不同催化剂的XRD图谱a—Niγ-Al2O3(N)； b—Sγ-Al2O3； c—Niγ-Al2O3(N-S)； d—Niγ-Al2O3(S)

2.1.3 N2吸附-脱附表1给出了不同催化剂的比表面积、孔体积及SNi摩尔比。由表1可以看出，Sγ-Al2O3，Niγ-Al2O3(N-S)，Niγ-Al2O3(S)催化剂中S含量均接近理论值，该结果进一步证明硫酸根改性的催化剂在500 ℃焙烧过程中硫酸根几乎未发生分解。

表1 不同催化剂的比表面积、孔体积和SNi摩尔比

表1 不同催化剂的比表面积、孔体积和SNi摩尔比

项 目比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(cm3·g-1)w(Ni),%w(S),%S∕Ni摩尔比γ-Al2O3311.50.5900Ni∕γ-Al2O3(N)247.30.545.000S∕γ-Al2O3276.40.4902.6Ni∕γ-Al2O3(N-S)274.90.484.92.71Ni∕γ-Al2O3(S)269.60.505.02.71

由表1还可以看出，负载活性组分后得到的催化剂比表面积及孔体积呈不同程度降低，这是Ni物种及硫酸根在催化剂颗粒外表面分散以及进入孔道所致[10-11]。Niγ-Al2O3(N)催化剂比表面积下降幅度高于含硫酸根催化剂，但孔体积降低幅度较含硫酸根催化剂小。主要原因是含硫酸根催化剂焙烧后活性组分仍以硫酸盐形态存在，其分子体积大于NiO分子体积，在活性组分含量相同的情况下，含硫酸根活性组分大多集中在催化剂外表面，易堵塞Al2O3孔道，但其本身可提供一定的比表面积，因此由含硫酸根前躯体制备催化剂的孔体积降低幅度大，而比表面积下降幅度小。

2.1.4 H2-TPR图3为不同催化剂的H2-TPR曲线。由图3可以看出，不同前躯体制备的催化剂均出现两个还原峰，低温还原峰在350～700 ℃之间，认为是催化剂活性中心Ni物种的还原，而高温还原峰在750 ℃左右，各催化剂的差别不明显。Sγ-Al2O3催化剂的低温还原峰在630 ℃处，为多聚硫酸的还原，765 ℃处的还原峰为载体孔道内硫酸盐物种的还原峰。Niγ-Al2O3(N)催化剂的低温还原峰在525 ℃处，归属为氧化态镍物种的还原，730 ℃处的还原峰归属为镍铝尖晶石及NiAlxOy(x>2)的还原[12-13]。Niγ-Al2O3(S)和Niγ-Al2O3(N-S)催化剂在430 ℃处的还原峰几乎重合，且该峰拖尾明显，归属为NiSO4的还原[14]。由上述分析可得出，当镍盐前躯体中有硫酸根存在时，硫酸根作为插入阴离子与载体产生强相互作用，使Ni与Al2O3之间的相互作用力减弱，从而使Ni物种更易还原。

图3 不同催化剂的H2-TPR曲线 —Niγ-Al2O3(N)； —Sγ-Al2O3； —Niγ-Al2O3(N-S)； —Niγ-Al2O3(S)

2.1.5 NH3-TPD图4为不同催化剂的NH3-TPD曲线，表2为由图4得到的样品酸中心温度及数量。由图4和表2可以看出，各样品在250 ℃附近均有一个宽化的NH3脱附峰，对应弱酸中心。γ-Al2O3负载Ni(NO3)2制备催化剂的NH3脱附峰的位置和峰面积几乎未发生变化，SO3γ-Al2O3催化剂NH3脱附峰面积增加，而峰中心温度变化不大，Niγ-Al2O3(N-S)和Niγ-Al2O3(S)催化剂的NH3脱附峰面积增加更为明显，表明硫酸根的引入可提高催化剂的酸中心数量，且不同前躯体对催化剂酸性的影响差别较大。

图4 不同催化剂的NH3-TPD曲线■—γ-Al2O3； ▲—Niγ-Al2O3； ●—Sγ-Al2O3； ★—Niγ-Al2O3(N-S)；

表2 不同催化剂的酸中心温度及酸中心数量

图5 不同催化剂的UV Raman 光谱a—NiSO4； b—Niγ-Al2O3(S)； c—Sγ-Al2O3； d—Niγ-Al2O3(N-S)； e—Niγ-Al2O3(N)

2.1.7 XPS图6为不同催化剂的XPS图谱，表3为各元素电子结合能情况。由图6和表3可以看出，催化剂Niγ-Al2O3(N)在856.7 eV和874.6 eV处出峰，分别为Ni2p和Ni2p的特征峰，且在862.6 eV和880.6 eV处出现对应的肩峰，归属为氧化镍物种[21-24]。表明以硝酸镍为前躯体制备的催化剂在500 ℃焙烧后硝酸镍转化为氧化镍物种。催化剂Niγ-Al2O3(N-S)和Niγ-Al2O3(S)中Ni 2p特征峰分别出现在857.3 eV和857.0 eV处，并在862.3 eV和862.0 eV处伴随出现shake-up峰，归属为硫酸镍物种[21-24]，表明采用Ni(NO3)2和H2SO4混合液制备的催化剂中Ni与硫酸根可形成硫酸镍物种。这与热重表征结果相吻合。对比3个催化剂中S2p特征峰的电子结合能可以看出，S均以硫酸根形式存在。Al2p特征峰的电子结合能为75.0 eV左右，对应γ-Al2O3[25]，硫酸根存在时Al2p谱峰电子结合能升高，这是由于Al2O3与硫酸根之间产生相互作用所致。

表3 不同催化剂中各元素电子结合能 eV

图7 不同方法处理的Niγ-Al2O3(S)催化剂的XPS图谱a—Niγ-Al2O3(S)(500 ℃焙烧)； b—Niγ-Al2O3(S)(H2还原)；c—Niγ-Al2O3(S)(H2S+H2混合气体硫化)

加氢脱硫反应在临氢氛围下进行，对Ni(Co)Mo(W)类型催化剂，其活性中心为硫化态。为探讨NiSO4负载催化剂的活性中心，分别对Niγ-Al2O3(S)催化剂进行H2还原处理和H2+H2S硫化处理，并对不同处理样品进行XPS表征，结果见图7和表4。由图7可以看出：催化剂Niγ-Al2O3(S)(500 ℃焙烧)中Ni2p在857.0 eV处出现特征峰，并在862.0 eV处伴随出现shake-up峰，说明该Ni物种以NiSO4的形式存在[21-24]；当催化剂分别经H2或H2+H2S处理后，Ni2p的特征峰由857.0 eV位移至856.7 eV，且862.0 eV处的shake-up峰强度减弱，同时在853.0 eV处出现新的特征峰，该峰归属为硫化镍物种[26-27]。表明催化剂Niγ-Al2O3(S)经H2或H2S处理后部分NiSO4向硫化镍物种转化。由表4可以看出：Niγ-Al2O3(S)催化剂处理前S2p电子结合能在169.3～169.8 eV之间，归属为NiSO4中的S原子；当催化剂经H2处理后，161.5 eV处出现新的谱峰，归属为S2-[28]，表明在H2气氛下Niγ-Al2O3(S)催化剂中NiSO4可发生原位自硫化反应，使NiSO4向硫化镍物种转化。采用XPSPEAK4.1软件对处理后样品的NiSO4向硫化镍物种特征峰进行拟合，并将硫化镍物种特征峰面积与总镍物种特征峰面积作商，表示被硫化的镍比例。由表4还可以看出，用H2+H2S处理样品后镍的硫化比例(16.7%)是H2处理样品(9.1%)的1.8倍，表明H2S可促使NiSO4向硫化镍物种转化，但无论用H2还是H2+H2S混合气体处理，Niγ-Al2O3(S)催化剂中Ni的存在形式仍以NiSO4物种为主。这与前期研究结果一致[29]。

表4 不同方法处理催化剂中各元素电子结合能 eV

2.2 催化剂性能评价

由不同前躯体制备的催化剂的选择性加氢脱硫结果见表5。由表5可以看出：将硫酸根引入以Ni(NO3)2为前躯体的催化剂中时，催化剂的脱硫活性及选择性明显增加；Niγ-Al2O3(S)催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱硫选择性较Niγ-Al2O3(N)硫化催化剂分别提高19百分点和78%，但当Niγ-Al2O3(S)催化剂经硫化剂硫化后，其脱硫活性及脱硫选择性反而下降，此时催化剂脱硫活性和选择性与Niγ-Al2O3(N)硫化催化剂相当。综合上述表征结果可得出：含硫酸根前躯体制备的Niγ-Al2O3催化剂中硫酸根可提供Ni物种硫化的硫化剂，使NiSO4在H2气氛下发生原位自硫化反应，形成的硫化镍较提供硫化剂形成的硫化镍具有更高的脱硫活性和选择性；其次，含硫酸根前躯体制备的催化剂中酸中心数量的增加有利于硫化物的脱除。因此，前躯体中引入硫酸根制备的Niγ-Al2O3催化剂的脱硫活性和选择性显著提高。

表5 不同催化剂选择性加氢脱硫性能比较

注：数据为催化剂稳定期内运行100 h各取样点的平均值。

3 结 论