电感耦合等离子体发射光谱法测定有机钼中的微量元素

王 轲，吴 梅

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，随着原油重质化程度日益加深，高硫、高金属含量、高残炭重质原油的加工量呈逐年上升的趋势，对重油尤其是渣油的高效转换和利用成为石油炼制技术的研究热点之一[1-4]。浆态床渣油加氢工艺因具有原料适应性强、反应转化率高、轻油收率高以及工艺简单等优点而受到青睐，其中加氢催化剂在此工艺中起着重要作用[5]。研究表明，油溶性有机钼催化剂具有很好的抑制生焦性能，可以大幅提高渣油的转化率[6]，因此高分散性、高加氢活性的有机钼催化剂的使用成为渣油加氢技术开发的核心之一。

有机钼催化剂的核心主体为有机钼化合物，但催化剂中的某些微量元素也会对其催化作用产生影响，例如磷的存在可大大增强催化剂加氢脱金属能力，二元复配金属前体(如镍、铁、钒、钴等)在其催化加氢脱硫反应方面表现出微协同效应[7]。因此，准确测定钼系催化剂中微量元素的含量非常有意义。

国家标准中关于钼化合物中微量元素含量的分析方法为单元素测定法，该方法操作复杂、费时费力，不利于多元素的同时分析[8]。近年来文献报道中测定钼化合物中杂质元素的主要分析方法有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9-11]、石墨炉原子吸收光谱法[12]、电感耦合等离子体质谱法[13]等，其中ICP-OES法具有灵敏度高、分析速度快、多元素同时分析的特点，在金属元素分析中发挥着越来越重要的作用。

然而，文献报道中的ICP-OES分析方法是针对无机钼化合物的方法，如用于有机钼的分析则需要用酸消解，前处理过程复杂。本课题拟针对油溶性有机钼化合物提出一种新的ICP-OES分析方法，使分析过程更简单、快速，并期望能够适用于有机钼化合物中多元素含量的测定。以下介绍此分析方法的建立、精度及适用性。

1 实 验

1.1 仪 器

电感耦合等离子体发射光谱仪，型号ARCOS SOP，由德国SPECTRO公司生产，光室密闭充氩气，垂直观测，波长范围为130～770 nm。当对有机物直接进样分析时，典型的工作参数为：射频发生器功率1 500 W，等离子气流速20 Lmin，辅助气流速1.2 Lmin，雾化气流速0.8 Lmin，氧气流速0.03 Lmin。

1.2 待测样品和试剂

待测样品为有机钼样品，为用户委托分析样品。

1.3 样品预处理及标准溶液的制备

1.3.1 钼干扰考察样品的制备分别称取钼单元素质量分数20 000 μgg的标准物质0，0.05，0.10，0.25，0.50，1.0 g，加入到6个样品瓶中，再向其中各加入0.50 g S21+K多元素混合标准物质和9.0 g稀释剂，配制成钼质量分数约为0，100，200，500，1 000，2 000 μgg的干扰考察样品，依次标记为A，B，C，D，E，F(简称A～F)。

1.3.2 样品预处理称取约0.10 g待测样品，再加入约10 g稀释剂，将样品稀释约100倍。如果样品中某元素含量很高，超过标准曲线的浓度范围，可对其增大稀释倍数。

1.3.3 标准工作溶液的制备分别称取0.10 g和0.20 g S21+K多元素混合标准物质于样品瓶中，加入9.90 g和9.80 g稀释剂，配制出质量分数分别为5 μgg和10 μgg的标准工作溶液。用稀释剂作为空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度的钼对其他元素的影响

由于有机钼样品中钼含量很高，钼的基体效应不容忽视，可能会使一般情况下不被钼干扰的元素谱线受到影响，主要表现为钼的谱线对其他元素谱线的叠加干扰，故需要考察钼对其他元素的干扰情况。ICP-OES中有机物直接进样分析方法的标准主要有GBT 17476—1998《使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法(电感耦合等离子体发射光谱法)》和NBSHT 0892—2015《中间馏分燃料中痕量元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》。参考这两个方法中提供的元素波长，以稀释剂为空白溶液，测定标准工作溶液，建立标准曲线，再分别测定A～F 6个钼干扰考察样品，计算其回收率。一些受钼基体干扰的元素波长及其回收率如表1所示。

由表1可以看出，随着试样中钼含量的增加，铝、钡、钙、铬、铁、镁、镍、磷、硅、钒元素的某些常用分析波长会受到钼的干扰导致回收率变差，故需要选择合适的谱线以避免干扰。由于SPECTRO公司ICP-OES具有光室密闭充氩气设计，仪器在180 nm以下的波长范围内具有优异的灵敏度，大大扩展了其可用的波长范围，可有效避免干扰。通过测定钼干扰考察样品，考察各元素波长的回收率和信噪比，最终确定的不受钼基体干扰的元素波长及其回收率如表2所示。

表1 受钼基体干扰的元素波长及其回收率

表2 不受钼基体干扰的元素波长及其回收率

2.2 方法的标准曲线和检出限

按照1.1节所述的仪器参数分别测定空白溶液和校准工作溶液，建立校准曲线。表2中所列的元素波长的校准曲线均具有良好的线性关系，线性相关系数R2大于0.999。

根据IUPAC的规定，方法的检出限是平行测定11次空白溶液得到的标准偏差的3倍。因此平行测定11次稀释剂空白溶液，以各待测元素测定结果标准偏差的3倍作为仪器检出限，再乘以稀释倍数100，即得到各元素的方法检出限。考虑到钼元素的基体效应严重，故配制钼质量分数为2 000 μgg的溶液作为含钼基体空白溶液进行检出限测定，得到各元素的方法检出限如表3所示。

表3 各元素的方法检出限 μgg

表3 各元素的方法检出限 μgg

元素检出限元素检出限铝1.1铜1.2钡0.18铁0.43钙0.29钾11铬0.89镁0.13锰0.11铅4.8钠91硅17镍1.2钒13磷1.1锌0.60

由表3可以看出，除了受基体效应影响导致钾、钠、硅、钒的检出限大于10 μgg外，其余元素的检出限均小于10 μgg，说明方法的灵敏度很高。但由于元素含量接近检出限时检测偏差较大，故将元素检出限小于10 μgg的元素定量限统一规定为10 μgg，而将钾、钠、硅、钒的定量限统一规定为100 μgg。

2.3 方法的重复性

由于无法找到含有所有待测元素的有机钼样品，故将一定量的S21+K有机标准溶液加入到待测样品中，制得含有所有元素的测试样品(记作样品R)。采用实验部分所述的预处理方法和仪器工作参数，利用上述标准曲线，对样品R中的微量元素进行测定，共平行测定6次，计算其相对标准偏差(RSD)，得到方法的重复性结果如表4所示。由表4可以看出，所有元素测定结果的RSD均小于2%，说明本研究测定方法的测定结果比较稳定，方法重复性较好。

表4 方法的重复性结果

2.4 加标回收率

在样品编号为1，2，3的3个待测样品中加入适量的S21+K多元素混合标样，配成加标样品，测定样品中各元素含量并计算加标回收率，结果如表5所示。由表5可知，所有元素的加标回收率均在95%～109%之间，且除了钙、铁、钠、铅之外，其他12种元素的加标回收率偏差均小于5%，说明本研究的测定方法准确性较好，数据可靠。

表5 方法的加标回收率

2.5 样品的测定

表6 两种方法测定样品的结果对比 μgg

表6 两种方法测定样品的结果对比 μgg

元素本研究的测定方法GB∕T 17476—1998方法样品4样品5样品6样品4样品5样品6铝<10<10<10829114743钡<10<10<10<10<10<10钙75<101 11763<101 011铬<10<105011<1055铜<10<10<10<10<10<10铁17<101 090<10<10901钾<100<100<100<100<100<100镁<10<1065<10<1071锰<10<10<10<10<10<10钠<100655<100<100677<100镍<10<1091<10<1086磷<10<1037<10<1041铅<10<10<10<10<10<10硅<100<100<100890100618钒<100<100<100<100<100<100锌<103881<103588

3 结 论

建立了ICP-OES测定有机钼样品中微量元素的分析方法。采用稀释剂稀释后直接进样，通过对钼干扰考察样品的考察从而选择合适的分析谱线，避免了样品中钼基体带来的干扰。重复性试验结果表明，各元素的相对标准偏差均小于2%，加标回收率在95%～109%之间。采用本研究的测定方法可以用稀释剂稀释后直接进样测定油溶性有机钼样品中的铝、钡、钙、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、铅、硅、钒和锌微量元素的含量，方法操作简便、快速，结果稳定、可靠，可用于浆态床渣油加氢催化剂等有机钼样品中微量元素的分析测定。