二乙氨基甲基苯并三氮唑缓蚀剂的合成及其性能

王金刚，刘旭洋

(西安石油大学机械工程学院，西安 710065)

在油气工业生产中，金属腐蚀是一个至关重要的问题[1]。为了减缓或者阻止金属的腐蚀，通常在环境介质中添加缓蚀剂来保护金属，该方法具有使用方便、投资少的特点，现已成为重要的防腐方法之一[2]。缓蚀剂是用以提高金属抗腐蚀性能的一种化学物质[3]，其作用机理主要有吸附膜理论、成膜理论和电化学理论。吸附膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成吸附层将金属与环境介质隔离；成膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成致密的薄膜从而抑制环境介质对其的腐蚀；电化学理论认为金属在电解质溶液中发生阴极和阳极反应而导致腐蚀，而缓蚀剂可以减缓这些反应的进行[4]。

在众多的缓蚀剂中曼尼希碱缓蚀剂因其优良的缓蚀性能受到广泛的关注。曼尼希碱是以各类醛、胺和酮为原料反应生成的一种吸附性缓蚀剂，目前已成熟应用于油田酸化和酸洗液等领域[5]。苯并三氮唑(BTA)作为一种十分重要的精细化工产品，被广泛应用于高分子材料稳定剂、抗凝剂、涂料添加剂、润滑油添加剂等[6-7]。有研究表明苯并三氮唑可与其他缓蚀剂复配来提高缓蚀效果[8]。但苯并三氮唑的水溶性较差，影响其缓蚀效果，因此将苯并三氮唑与其他化合物反应合成新的曼尼希碱缓蚀剂，可以提高缓蚀效果。

合成曼尼希碱缓蚀剂的方法有很多，探讨最适宜的合成方法和缓蚀效果更好的缓蚀剂，是防腐领域研究的热点之一。王瑾等[9]用苯并三氮唑、胺和苯甲醛制备了N-取代-1-苯并三氮唑苄胺，然后在四氢呋喃(THF)溶液中以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，将N-取代-1-苯并三氮唑苄胺还原生成N-取代-苄胺；左书瑞等[10]用苯并三唑和无水乙醇分别与甲胺和苯胺反应，制备了两种双苯并三唑化合物；李伟光等[11]先用油酸和β-羟乙基乙二胺反应生成咪唑啉中间体，再和苯并三氮唑反应生成新型苯并三氮唑基咪唑啉缓蚀剂。

本研究以甲醛(质量分数为40%)、苯并三氮唑和二乙胺为原料经反应合成曼尼希碱缓蚀剂二乙氨基甲基苯并三氮唑(DMBM)，使用核磁共振仪和红外光谱仪对合成产物进行结构及性能表征，采用失重法和电化学试验测试其对碳钢在不同温度的10%盐酸溶液中的缓蚀效果，探讨该缓蚀剂的缓蚀机理。

1 实 验

1.1 原料、试剂和仪器

N80碳钢试片，购自扬州市祥玮机械有限公司。苯并三氮唑、二乙胺、甲醛(质量分数为40%，下同)、盐酸、无水乙醇，均为分析纯，且都为市售。

增力电动搅拌器，江苏省金坛市丹阳门石英玻璃厂生产；恒温电热水浴锅，北京科伟永兴电子化学仪器有限公司生产；CS系列电化学温度测试仪，武汉科思特仪器有限公司生产；烘箱，上海精宏实验设备有限公司生产；加热套，山东省临沂市甄成科伟永兴有限公司生产；吹风机，广东珠海经济特区飞利浦家庭电器有限公司生产；傅里叶变换红外光谱仪，型号Cary630，上海安捷伦科技有限公司生产；核磁共振仪，型号Bruker AVANCE-400MH，德国Bruker公司生产。

1.2 试验方法

1.2.1 曼尼希碱的合成在带有电动搅拌的三口烧瓶中依次加入苯并三氮唑、甲醛、二乙胺和蒸馏水，加热，搅拌使各组分混合均匀，之后将其冷却至室温，蒸馏后得到粗产品。将粗产品按1∶4的体积比与无水乙醇混合，出现白色沉淀后将上层溶液舍弃，继续用无水乙醇进行抽提，最后将得到的沉淀物干燥5 h，即得最终产品DMBM。

1.2.2 失重试验将N80碳钢试片打磨，测定其表面积，脱油后放入无水乙醇中，5 min后取出，干燥称重。在挂片瓶中放入预先配置好的10%盐酸溶液，加入缓蚀剂，然后将挂片瓶放入设定好温度的水浴锅中，稳定后放入试片，开始记录时间。试验结束后，取出试片，清除表面腐蚀物，再次放在无水乙醇中，取出，用冷风吹干，称重，结果精确到0.1 mg[12]。

按照式(1)计算试片腐蚀速率。

(1)

式中：vi为单个试片的腐蚀速率，g(m2·h)；Δt为腐蚀时间，h；Δmi为单个试片腐蚀之后的质量损失，g；Ai为试片表面积，mm2。

按照式(2)计算缓蚀剂的缓蚀率。

(2)

式中：η为缓蚀率，%；v0为未加缓蚀剂时的腐蚀速率，g(m2·h)；v为添加缓蚀剂时的腐蚀速率，g(m2·h)。

1.2.3 电化学试验使用武汉科思特仪器有限公司生产的CS350电化学工作站，测定N80碳钢试片在添加不同含量缓蚀剂的10%盐酸溶液中的极化曲线。以碳钢电极、铂电极和饱和甘汞电极(SEC)分别作为三电极系统的工作电极、辅助电极和参比电极，扫描速率为0.5 mVs，扫描范围为-100～100 mV，测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

表1 正交试验的因素水平

表2 正交试验结果

从表2可知：甲醛用量对DMBM的缓蚀性能影响最大，苯并三氮唑对DMBM的缓蚀性能影响最小；以AⅡBⅠCⅡ组合，即甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物质的量比为3∶2∶3时，所合成的DMBM具有最好的缓蚀性能。

2.2 反应温度对缓蚀率的影响

在甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物质的量比为3∶2∶3、反应时间为0.5 h的条件下，考察反应温度对合成的DMBM粗产物的碳钢缓蚀效果的影响，结果如图1所示。

图1 不同温度下合成的曼尼希碱粗产物的缓蚀率

由图1可知：随着反应温度的升高，所合成的DMBM粗产物对碳钢的缓蚀率先升高后下降；反应温度为25 ℃时合成的DMBM粗产物对碳钢的缓蚀率最高，为87.95%。此外，25 ℃为室温，增加或降低温度都会增加成本，因此合成反应的最佳温度为25 ℃。

2.3 结构表征

以优化之后的合成条件合成DMBM粗产物，分离提纯后，对其进行核磁共振波谱和红外光谱分析。

2.3.1 核磁共振波谱分析合成产物的核磁共振图谱见图2，溶剂为D2O。由图2可以看出，所合成产物具有如下特征峰：化学位移(δ)7.98(d，J=8.2 Hz，1H，Ar—H)，δ7.78(d，J=8.5 Hz，1H，Ar—H)，δ7.59 (t，J=7.7 Hz，1H，Ar—H)，δ7.45(d，J=6.2 Hz，3H，—CH3)，δ6.07(s，2H，—CH2—CH3)，δ4.76(s，2H，—CH2—)，δ3.29(s，1H，—OH)，合成产物与DMBM的分子式相匹配。

图2 合成产物的核磁共振图谱

图3 合成产物的红外光谱

2.4 对碳钢的缓蚀效果

在10%盐酸溶液中加入不同含量的DMBM，并在温度30，50，80 ℃下测试碳钢的腐蚀速率，结果如图4所示。

图4 不同缓蚀剂加入量下碳钢在盐酸溶液中的腐蚀速率测试温度，℃：▲—30； ●—50； ■—80

由图4可知：在缓蚀剂加入量(w)为0.5%的盐酸溶液中，随着缓蚀剂加入量的增大，30 ℃和50 ℃下腐蚀速率均减小，并且50 ℃下减小速率较大；在缓蚀剂加入量(w)大于1.5%后，30 ℃下腐蚀速率开始上升；在缓蚀剂加入量(w)为2.0%时，50 ℃下碳钢的腐蚀速率为0.94 mma；随着缓蚀剂加入量(w)由0.5%增大到1.5%，80 ℃下腐蚀速率逐渐增大，至缓蚀剂加入量(w)为2.0%时才又减小，说明此温度下，在缓蚀剂加入量(w)为0.5%～1.5%时，随着缓蚀剂加入量的增大，缓蚀效果反而下降。这是因为吸附型缓蚀剂主要是通过分子上的杂环吸附在金属表面而起到缓蚀的作用，并且该曼尼希碱缓蚀剂的胺基上含有多个带孤对电子的N原子，这些孤对电子和极性分子吸附在金属表面，金属表面的双电层结构被改变，而胺基上的非极性烷基远离金属表面定向排列，形成憎水的保护膜，阻止了腐蚀物质的进入，从而抑制了腐蚀，但只有在特定的浓度范围内才有利于生成保护膜。从经济成本上考虑，50 ℃下，缓蚀剂加入量(w)为2%时，腐蚀速率为0.94 mma，缓蚀率为93%，缓蚀效果最好。

2.5 缓蚀剂的极化曲线

在温度为25 ℃下测试碳钢试件在DMBM缓蚀剂加入量(w)分别为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的10%盐酸溶液中的极化曲线，结果如图5所示，极化曲线分析数据如表3所示。

图5 碳钢在含不同浓度缓蚀剂的盐酸溶液中的极化曲线缓蚀剂加入量(w)，%：□—0； ■—0.5； ○—1.0； ●—1.5；

表3 极化曲线的分析数据

由图5可以看出：在加入缓蚀剂后，碳钢的自腐蚀电位向正方向移动，但变化量小于30 mV；阴、阳两极极化曲线向着低电流密度的方向移动，腐蚀电流密度与不加缓蚀剂的空白盐酸溶液相比有明显的下降，并且阳极的变化较大，说明缓蚀剂对阴阳两极均有抑制腐蚀的作用，但对阳极的抑制作用更强。

由表3可知，随着缓蚀剂加入量增大，自腐蚀电位变化较小，而电流密度的减小幅度较大。由法拉第定律可知，腐蚀速率和腐蚀电流密度成正比，即腐蚀电流密度越小，金属的腐蚀速率也就越低。这是曼尼希碱缓蚀剂的分子在金属表面吸附的结果，增加缓蚀剂的浓度会使得金属表面的覆盖率提高，从而减少金属的腐蚀[13]。

3 结 论

(1)以甲醛(质量分数为40%)、苯并三氮唑和二乙胺为原料，经反应生成DMBM曼尼希碱，得到一种缓蚀性能优良的缓蚀剂。

(2)合成DMBM的优化条件为：甲醛、二乙胺、苯并三氮唑物质的量比为3∶2∶3，反应温度为25 ℃，反应时间为0.5 h。

(3)用失重法测试所合成的DMBM在30，50，80 ℃下，于10%盐酸溶液中对碳钢的缓蚀效果，结果表明，当曼尼希碱缓蚀剂加入量(w)为2%时，50 ℃下碳钢的腐蚀速率为0.94 mma，缓蚀率为93%。该曼尼希碱通过分子中苯并三氮唑环以及胺基上带孤对电子的N原子与金属表面发生吸附而抑制腐蚀反应的发生。

(4)极化曲线测试结果表明，盐酸溶液中，DMBM是以抑制碳钢阳极腐蚀反应为主要作用的混合型缓蚀剂。