三维结构铁氧体/碳复合材料制备及其电磁波吸收特性*

蔡 泽，张丰发，布和巴特尔，吴 辰，刘明聪

（黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150050）

信息科技高速发展的今天，电子科技产品给人类带诸多来方便的同时，也带来了一种新型污染——电磁波污染[1]。进入环境中的大功率电磁波，会引起人体调节系统造成损伤，诱发神经方面疾病与遗传性疾病等，同时强电磁辐射会与金属高频感应产生电火花引发火灾、爆炸等事故[2]。另一方面，隐身技术迅速发展，传统电磁波吸收材料已无法满足国防更新需求。综上所述，当今社会亟需一种高效的电磁波吸收材料，来扼制日趋严重的电磁污染和武器装备隐身问题。

关于电磁波吸收材料的性能的研究，主要方向大多侧重于频段更宽与吸收能力更强等方面，目前，铁氧体[3]、石墨烯[4]、环氧树脂[5]等材料在电磁波屏蔽领域研究成果较丰富。但一元材料的屏蔽性能已经无法满足当今社会对电磁波吸收需求，针对频段更加多元的电磁辐射源，人们开始将性能优异的材料进行二元或三元复合，发挥不同材料的独特性能来弥补不同材料的电磁吸收性能差的短板，进而开发更高性能的纳米复合吸波材料。

为此，我们将铁氧体纳米颗粒均匀负载在石墨烯-碳纳米管形成的三维结构上，制备出具有强吸收性能的磁性三维结构电磁波吸收材料，不仅通过磁损耗与介电损耗来控制对电磁波不同频段的吸收，三维结构也会使入射的电磁波在材料内部多次折返而产生损耗，多维度地对电磁波进行吸收，以达到高效吸收的目的。制备的三维结构复合材料有成本低廉，制备工艺简单，吸收性能优异等优点，适用于工业生产，可广泛应用于各类电磁波辐射环境。

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O，西陇科学股份有限公司；十二烷基苯磺酸钠（天津市天力化学试剂有限公司）；尿素（天津市光复科技发展有限公司）；乙二醇、无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；碳纳米管（CNTs）（江苏先锋纳米材料有限公司）；石墨烯(RGO)（天津科密欧化学试剂开发中心），以上原料均为分析纯。

95-II-B型磁力搅拌器（天津泰斯特仪器生产有限公司）；JCS-3103C型电子天平（哈尔滨众汇衡器有限公司）；PS-20型超声清洗仪（深圳市洁康洗净电器有限公司）；101-1SB型烘箱（绍兴市苏珀仪器有限公司）；TD6M型高速离心机（天津广丰科技有限公司）；150mL水热反应釜（河南秋佐科学仪器有限公司）。

1.2 实验制备

图1 石墨烯/碳纳米管/铁氧体复合材料的制备工艺流程Fig.1 Preparation process of Graphene/CNTs/Ferrite composites

三维结构Fe3O4/石墨烯/碳纳米管复合材料制备流程 电子天平称量0.1g十二烷基苯磺酸钠，将其倒入装有40mL乙二醇溶液的烧杯中充分混合。称量FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O分 别 为0.353g与0.247g导入装有聚乙二醇的烧杯中磁力搅拌至溶液中无明显沉淀，称取尿素4.8g倒入溶液中，继续搅拌至无沉淀，且溶液为黑色，继续称量碳纳米管0.061g，石墨烯0.097g，导入溶液中，超声震荡20min，使石墨烯与碳纳米管颗粒均匀分布于溶液中。接着将混合好的基液导入100mL水热反应釜中，200℃，24h，方程式为（1）

反应完成后取出，去离子水与无水乙醇分别洗涤，3000r·min-1离心5min，超声震荡5次后，烘干碾碎后得到三维结构Fe3O4/石墨烯/碳纳米管复合材料粉体。

1.3 材料表征分析测试仪器

采用日本岛津X射线衍射仪（XRD-6000）对材料晶型分析，使用振动样品磁强计LakeShore 7403（VSM）对试样进行磁学性能测试，利用日本捷欧路冷场扫描电子显微镜（JSM-7500F）对样品微观形貌进行分析，利用惠普（HP-8722ES）网络矢量分析仪，同轴法测试试样的电磁参数。

2 结果分析

2.1 XRD

图2 为Fe3O4@CNTS@石墨烯的XRD图谱。

图2 Fe3O4@CNTs@石墨烯与Fe3O4 XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

由图2可见，Fe3O4@CNTs@石墨烯样品与Fe3O4标准卡片（PDF#26-1136）的衍射峰（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）相对应，依据衍射峰对应情况可以判断试样中具有典型Fe3O4结晶。在26.3°处出现较强的特征峰，这与碳材料的（002）晶面特征峰吻合，可以判断出复合材料中有大量的碳材料（石墨烯和碳纳米管），在同一种复合材料中有石墨烯和碳纳米管时，XRD衍射峰主要以碳纳米管特征为主，因为石墨烯的薄层结构和表面负载纳米颗粒，会使其特征峰不明显[6]。由于样品三元复合的特殊结构以及磁性材料与碳材料掺杂比例等因素影响，造成测试图谱各个衍射峰与标准卡片中的衍射峰存在微量偏移。

2.2 扫描电子显微镜分析

利用扫描电子显微镜（SEM）可以观察分析复合材料微观结构。

图3 Fe3O4@CNTs@石墨烯的SEM图Fig.3 SEM of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

从图3可以看出，磁性微球在表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）作用下均匀分布在石墨烯和碳纳米管表面，且在上下片层之间，石墨烯表面被Fe3O4纳米颗粒修饰。Fe3O4微球颗粒、石墨烯和碳纳米管都没有出现团聚现象，磁球颗粒平均直径200nm左右，利用Fe3O4纳米颗粒外包覆的表面活性剂，碳纳米管在各个微球之间生长、交织和连接，形成“球与球”、“面与面”、“球与面”相联系的三维结构。在制备过程中，依靠溶剂热反应制造的长时间高温高压环境，加强了结构各组成因子间的复合强度，极大的提高了复合材料微观结构的稳定性也提高了Fe3O4纳米颗粒的结晶度，使其能长期稳定高效地对电磁波进行吸收。

2.3 磁学性能分析

磁滞回线是磁场强度周期性变化时磁性物质磁滞现象的闭合磁化曲线。是判断材料磁学性质的重要依据，图4为在300K温度下，利用振动样品磁强计（VSM）对样品进行的磁化曲线图谱。

图4 Fe3O4/CNTs/RGO复合材料的磁化曲线Fig.4 Magnetizing curve of Fe3O4/CNTs/RGO

通过图4可以分析出，当样品处于20000Oe的磁场中时，其比饱和磁化强度为34.9emu·g-1，其矫顽力（Hc）与剩余磁化强度（Mr）接近于0，可判断该样品为超顺磁材料。常规制备的纳米级Fe3O4比饱和磁化强度在一般在60emu·g-1左右[7],而我们的样品由于掺杂了一定比例的CNTs与RGO材料，比饱和磁化强度有所变弱。

2.4 电磁波吸收性能分析

图5 Fe3O4@CNTs@石墨烯复合材料的反射率Fig.5 Reflection loss of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

Fe3O4@CNTs@石墨烯复合材料不仅利用了铁氧体高导磁率对电磁波进行磁滞损耗与涡流损耗[8-10],同时利用碳材料电致损耗进一步对电磁波进行衰减作用[11],最后凭借电磁波在材料内部三维结构反复折射损耗，使得材料有效屏蔽更宽频带电磁波，如图5，当材料厚度3mm时，在5.4GHz频段，最佳吸波损耗值为-17.4dB；当厚度为2.5mm时，在6.8GHz频段，最佳吸波损耗为-21.3dB；当厚度为2mm时，在8.6GHz频段，最佳吸波损耗为-28.3dB。综上所述，不难看出，该材料厚度为2mm时，对8～12GHz频段即X频段大部分有效屏蔽；当厚度为1.5mm时，对8～18GHz即X与Ku频段大部分能有效屏蔽。充分证明了该三维复合材料在很薄层时能达到很高的电磁波吸收效率。

图6 Fe3O4@CNTs@石墨烯复合材料复磁导率Fig.6 Complex permeability of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

为了进一步分析改材料的电磁波吸收性能，我们还分析了材料的复磁导率与复介电常数。见图6是Fe3O4@CNTs@石墨烯复合材料2～18GHz的电磁频谱图，从图6中可以看出，复磁导率实部μ'在整个频段趋与数值1.2附近，虚部μ"在8～14GHz频段数值基本为0，在14～18GHz虚部缓慢上升至0.2。

图7 Fe3O4@CNTs@石墨烯复合材料复介电常数Fig.7 Complex dielectric constant of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

由图7可以看出，实部ε'在2～18GHz频段总体是下降趋势，数值由26下降至12.5附近，在7～13GHz下降减缓。而虚部ε"数值在整个频段由12.5下降至5附近，其中在2～9GHz单调递减，在9～14GHz小幅增长，之后下降，形成一个较宽的弱峰，可推测Fe3O4与碳材复合后降低了复介电常数而提高了复磁导率，铁氧体低频共振与碳材介电损耗共同作用而产生强吸收峰[12]。因为样品中掺杂了Fe3O4磁性材料使得碳材料的介电常数下降，并使样品整体电磁匹配调高，使材料更有利于吸收电磁波[13]。

3 结论

经过测试证明，Fe3O4/碳纳米管/石墨烯复合材料对电磁波吸收效率明显增高，对于2～18GHz的各无线电频段都有明显的吸收能力。由于材料本身采用纳米级三维结构，以及碳材料的大量加入，极大降低材料本身质量与厚度的同时，并不影响材料本身的比表面积，在提升材料本身力学性能的同时，最大程度上提高电磁波吸收率。这种材料厚度为2mm时，对频率为8.6GHz的电磁波吸收率达到了-28.3dB,满足生产生活中对于电磁波吸收的标准。又因为该材料主要以生产成本低廉的Fe3O4为主，使其大量工业化生产成为可能，有望进行广泛应用，以缓解日益增长的电磁污染问题并满足国家对隐身技术的需求，助力生态文明发展建设与国防科技进步。