不同荷电性聚丙烯酰胺的纳滤膜污染研究

朱 超，诸鑫星，赵柳旸，魏廷文

（1.南京浦口水务建设集团有限公司，江苏 南京211800；2.南京工业大学 化工学院，江苏 南京210009）

聚丙烯酰胺（PAM）作为一种应用广泛的絮凝剂，在原油开采[1]、医药生产[2]、污水处理[3]等方面大量应用。PAM通常在超滤工艺之前加入，用于絮凝沉淀废水中的杂质并分离。超滤处理后的滤液中有残余的PAM存在，会对后续的纳滤工艺产生影响，使膜表面污染，导致通量下降[4]。现有研究以PAM对超滤膜及微滤膜的污染及膜清洗为主，鲜见有关于PAM对后续纳滤膜过程的污染及清洗的研究报道。

为了探究PAM对纳滤膜的污染影响，本文以CPAM、NPAM、APAM为实验对象，研究不同荷电性PAM对纳滤膜的污染情况，通过组合污染模型分析膜污染的机理，并探究不同清洗条件下PAM的膜污染去除情况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

APAM（相对分子质量300万），乙二胺四乙酸（EDTA），国药集团化学药品有限公司；CPAM（相对分子质量300万），NPAM（相对分子质量300万），上海麦克林生化科技有限公司；NaOH（西陇化学试剂有限公司）；HCl（上海凌峰化学试剂有限公司）。以上试剂均为分析纯。

EPED-X2-20T高纯水机（南京易普易达科技发展有限公司）；MP521 pH/电导率仪（上海三信仪表厂）；multi N/C 3100 TOC分析仪（德国耶拿公司）；S-4800冷场发射扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）。

实验装置见图1。低温冷却水循环控制温度，高压柱塞泵提供动力。新的有机DK纳滤膜（法国苏伊士水务集团）3张，其皮层为聚酰胺，膜表面荷负电，有效膜面积80cm2，膜表征数据见表1。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

表1 实验用纳滤膜片表征数据Tab.1 Characterization data of experimental nanofiltration membranes

1.2 实验方法

1.2.1 不同荷电性PAM的膜污染实验及模型分析 制0.1g·L-1APAM水溶液1.5L，用于DKA的纳滤实验；配制0.1g·L-1CPAM水溶液1.5L，用于DKC的纳滤实验；配制0.1g·L-1NPAM水溶液1.5L，用于DKN的纳滤实验。纳滤实验在温度为25℃、操作压力为1.6MPa，膜面循环流速不低于0.2m·s-1条件下进行，原料液和渗透液都循环回到原料槽，实验时间300min。每隔30min测量渗透通量，并对渗透侧及浓缩侧取样检测TOC，计算PAM截留率。

对于膜污染的研究，通常用膜污染模型来进行分析。恒压过滤膜过程中常用的有4种经验模型：完全堵塞模型、中间堵塞模型、标准堵塞模型、和滤饼过滤模型。但是单一的模型并不能完全反映膜污染的机理。而将模型组合起来进行分析，能够得到较好的结果[5]。由于PAM分子尺寸远大于纳滤膜孔径，导致PAM会在膜面堆积，所以采用完全堵塞和滤饼过滤组合模型对膜过程进行预测和分析，其表达式为：

式中Jp：实验观测通量，m·s-1；JC：初始膜通量，m·s-1；Kc：完全堵塞模型常数，s-1；Kgl：滤饼过滤模型常数；α：代表完全堵塞污染的膜孔占总膜孔的比重；1-α：滤饼堵塞的膜孔占总膜孔的比重。

1.2.2 纳滤膜污染后清洗 每次膜实验完成后，不加压力用纯水冲洗设备5s，排掉清洗水，目的是去除管道残余物料，然后分别用不同清洗剂（2g·L-1NaOH、2g·L-1HCl、2g·L-1EDTA）洗膜，清洗压力0.4MPa，温度25℃，清洗时间40min。每次清洗完成后，用纯水将膜多次清洗，直至将膜清洗至渗透侧、浓缩侧电导率小于2μS·cm-1。

1.2.3 洗膜后纯水通量测试及MgSO4截留率测试 在0.8MPa、25℃条件下测量膜清洗后的纯水通量J及MgSO4（2g·L-1）截留率R。膜的清洗效果用膜通量恢复率（J/J0）及MgSO4截留率恢复率（R/R0）表示。其中J0是新膜的纯水通量，L·（m2·h）-1；J是洗膜后的纯水通量，L·（m2·h）-1；R0是新膜的MgSO4溶液的截留率，%；R是洗膜后MgSO4溶液的截留率，%。

纳滤膜污染的SEM分析

将新膜及实验后的膜真空干燥后，取样，进行SEM分析。

2 结果与分析

2.1 不同荷电性PAM的膜污染实验及模型分析

对不同荷电性PAM进行膜污染实验，截留率与实验时间的关系见图2。

图2 可以看出，随着实验时间的增加，纳滤膜对3种PAM的截留率均在99.9%以上，这是由于聚丙烯酰胺的分子量为300万，而纳滤膜孔径很小，依靠纳滤膜的筛分效应，把聚丙烯酰胺全部截留。

不同荷电性PAM膜污染实验的渗透通量与实验时间的关系见图3。

图3 渗透通量与实验时间的关系Fig.3 Relationship between permeation flux and experimental time

从图3可知，DKA、DKN、DKC的渗透通量都随着运行时间的增加下降迅速，300min时，DKA、DKN、DKC的渗透通量分别为23.5，21.9和21.5L·（m2·h）-1。这是因为膜表面膜面浓差极化严重，同时膜面被PAM堵塞，导致阻力增大，膜污染严重，使得通量下降迅速。不同电性PAM通量下降的速度从大到小依次为CPAM，NPAM，APAM，这是由于静电作用，带正电的CPAM吸附在了带负电的膜表面，导致膜面污染较为严重；而不带电的NPAM与膜表面之间的结合力没有CPAM强，所以膜面污染程度也比CPAM小；带负电的APAM与膜面负电荷相排斥[6]，所以膜污染程度最小，但在运行过程中通量下降依然很大。

利用组合模型对图3中不同荷电性PAM的纳滤实验数据点进行拟合，拟合曲线如图3中实线所示，拟合参数值及相关系数见表2。

表2 组合模型拟合结果及相关系数Tab.2 Fitting results and correlation coefficients of combined models

表2 可以看出，3种PAM的纳滤实验数据的拟合度均大于0.95，显示组合模型能够准确描述PAM的膜过程，说明膜污染并非由单一类型的机理控制，而是由完全堵塞及滤饼过滤机理共同产生作用。DKA、DKN、DKC的α值分别为0.318、0.181、0.149，这显示DKA、DKN、DKC膜表面完全堵塞的膜孔占总膜孔的比例依次降低，滤饼堵塞的膜孔总占比（1-α）依次升高，据此可以推断出静电排斥作用对膜面污染层形成难易程度的影响。静电排斥作用导致APAM、CPAM、NPAM在荷负电膜表面形成污染滤饼层的能力依次提高，使得膜污染程度依次提高，从宏观上表现出DKA、DKN、DKC的通量依次降低。

2.2 纳滤膜污染清洗及表征

图4 是膜被不同电性PAM污染后，经不同清洗剂清洗后的纯水渗透通量恢复情况。

图4 不同清洗剂清洗后的纯水渗透通量恢复情况Fig.4 Recovery of pure water permeation flux after cleaning with different cleaners

由图4可以看出，经过NaOH、HCl及EDTA清洗后，DKC的J/J0比DKA和DKN低，这是由于膜表面被CPAM吸附及膜孔堵塞导致的通量下降[7]。DKA用HCl清 洗 后J/J0为0.80，EDTA清 洗 后J/J0在0.76，NaOH清洗后J/J0在0.87。说明膜表面大部分APAM都被去除，这是静电排斥使得APAM在膜表面的吸附量极小的原因[8]，从而导致清洗后通量恢复率较DKC和DKN要高。

图5 为膜被不同电性PAM污染后，经不同清洗剂清洗后的MgSO4截留率的表征结果。

图5 不同清洗剂清洗后的MgSO4截留率恢复情况Fig.5 Recovery of magnesium sulfate retention rate after cleaning with different cleaners

由图5可以看出，DKA经过清洗后R/R0保持在0.94以上，说明膜表面结构完好，APAM没有改变膜表面电荷情况。DKC经NaOH、HCl及EDTA清洗后的R/R0与DKA相比有不同程度的减小，这是由于清洗后仍有部分CPAM在膜表面被吸附，导致了膜表面负电荷被屏蔽，使得膜对MgSO4的截留率下降[9]。而DKN的截留率恢复率则在二者之间。由图4、5可见，NaOH较其他清洗剂的清洗效果要好，这是由于NaOH能增加PAM的溶解度，并且在碱性条件下，能够使得聚丙烯酰胺分子转变成线性构型，导致污垢变得更加疏松，使得清洗效果提高[10]。

污染实验后，以NaOH为清洗剂，分别在20、25、30、35、40℃下清洗后，测量纯水渗透通量。结果见图6。

图6 不同温度下NaOH清洗后的纯水通量恢复率Fig.6 Recovery rate of pure water flux after NaOH cleaning at different temperatures

由图6可以看出,清洗温度越高，纯水渗透通量恢复越大，说明膜清洗效果越好，40℃时效果最好，DKA、DKC、DKN的J/J0分别为0.93、0.82、0.82。这是因为高温能增大膜表面污染物传质速率及溶解度，并且有利于污染物的解吸[11]。

将NaOH溶液调节至pH值为8、9、10、11。膜污染实验后用上述清洗剂进行膜清洗。不同pH值条件下清洗后通量恢复率见图7。

图7 不同pH值的NaOH清洗后的通量恢复率Fig.7 Flux recovery rate after NaOH cleaning at different pH

由图7可以看到，随着pH值的上升，通量恢复率越大，这是由于清洗液中pH值的升高使得PAM表面电荷密度的提高，从而增强了PAM与膜表面负电荷的静电排斥作用，使得高pH值下的清洗效果随着pH值的上升而提高[12]。相同pH值条件下，DKA的通量恢复率比DKC与DKN要高，pH值为11时，达到0.8，这是由于APAM所带的负电荷要比CPAM与NPAM要多，所以静电排斥作用也要强于其他两者，导致了DKA的通量恢复效果最好。

2.3 纳滤膜污染的SEM分析

图8 为纳滤膜未受污染时、污染后及NaOH清洗后的SEM图片。

图8 （a）为未受污染的膜表面，可以看出膜表面光滑平整。图8（b）（c）（d）为DKC、DKN、DKA污染后的SEM图片，可以看出，污染后的膜表面均有一层粘性层，这是CPAM吸附在膜表面后形成的。图8（e）（f）（g）为被NaOH清洗后的DKC、DKN与DKA的电镜图，可以看到DKC和DKN的表面有明显的起伏及片层状，而DKA的表面除了有零星颗粒污染外，表面比DKC和DKN平整，说明DKA比DKC与DKN更容易被去除，这也印证了膜实验中的现象。

图8 纳滤膜未受污染时、污染后及NaOH清洗后的SEM图片Fig.8 SEM images of nanofiltration membranes without contamination,after contamination and after NaOH

3 结论

（1）膜污染实验表明，不同荷电性的PAM在膜表面聚集导致膜污染严重，使通量下降严重。静电排斥效应使得膜污染严重程度从大到小依次为DKC＞DKN＞DKA，组合模型拟合结果验证了静电排斥效应的作用，表明膜污染是由完全堵塞及滤饼过滤机理共同产生作用。

（2）膜清洗实验表明，PAM能够被清洗剂有效去除，NaOH的清洗效果最好，25℃、0.8MPa下，渗透通量恢复率达到87%，截留率恢复率达到95%。温度越高，清洗剂的pH值越高，通量恢复率越高，40℃时，通量恢复率能达到93%。pH值为11时，APAM的通量恢复率达到80%。

（3）SEM结果表明，膜表面被聚丙烯酰胺污染，NaOH清洗后表面形貌平整程度从大到小依次为DKA＞DKN＞DKC。与实验结果相一致。