葡萄糖醛酸及其内酯的结晶工艺流程研究

杜宇坤 房媛(陕西服装工程学院，陕西 咸阳 712046)

1 葡萄糖内酯简介

1.1 葡萄糖内酯

葡萄糖醛酸内酯是一种白色、无味的结晶粉末，是保肝药的重要成分[1]。在人体它能与有毒物质结合并从尿道排出，达到保肝效果[2]。葡萄糖内酯需求广泛，具有补充体能、抗老化的作用[3]。以H2O2为氧化剂，以金属离子为催化剂，有机物被氧化并生成化合物。以Fe2+为例对其催化氧化原理进行详细介绍：通过Fe2+催化以H2O2生成的-OH具有强氧化性。

1.2 淀粉的基本结构及其应用

淀粉是最常见的一种葡萄糖的高聚物，大体可分为两种，一是直链淀粉，二是支链淀粉。前者由葡萄糖α-1和4-糖苷键结合而成；而后者则是由葡萄糖α-1与-糖苷键相结合，各分支又以α-1和6-糖苷键相连而形成的一种束状结构。

1.3 葡萄糖发酵技术

所谓发酵，就是在特定条件下微生物演变成为细菌并获得初级和次级代谢产物的过程，发酵菌在自然界中非常常见，如干菌、大肠杆菌。酵母菌发酵。在无氧环境下，葡萄糖受酵母菌催化作用而生成丙酮酸，丙酮酸则在催化剂作用下生成乙酸和二氧化碳：

乙醛在己醇脱氢酶的作用下成为受氢体，被还原成乙醇：

总反应为：

1.4 研究的主要内容

氧化法制备含羧基的氧化淀粉，对淀粉水解并对水解液发酵除杂，经过减压蒸煮，再将此浓缩液放至冰醋酸和乙酸酐酯和乙酸酐中搅拌酯化，结晶得到葡萄糖醛酸内酯结晶。

2 淀粉的处理

对淀粉物理糊化改变晶体理化性质，影响氧化反应。设定最符合要求的超声时间和频率，借助扫描电镜(SEM)、X光衍射(XRD)对淀粉结构进行表征。

2.1 实验方法

用超声波生产50g淀粉和150g蒸馏水。以55℃的高温对浸出物进行加热。

(1)取少量淀粉在超声波30kHz运做50min的时间得到超声后的淀粉，用扫描电镜观察。

(2)对XRD淀粉的晶体结构测量，得到淀粉超声速度分别为50min和35kHz，放到研体内研磨，进行XRD测样。

3 研究氧化工艺

采用芬顿氧化制备氧化淀粉，认定羧基含量。测定羧基含量和FeSO4、超声、反应温度、反应时间及糊化。针对单因素实验进行分析。

3.1 实验方法

(1) H2O2加量与氧化淀粉羧基含量之间的研究。取5份5g淀粉，淀粉和水1:3调配，超声、糊化后加FeSO40.4g，加入5mL、10mL、15mL、20mL、25mL的H2O2，调节pH=10，在50℃下反应4h，得氧化淀粉。

(2)超声处理对氧化淀粉羧基含量的影响。按(1)取样配置，放置在35kHz条件下停留30min，在pH=10、温度50℃下进行处理，无水乙醇析出氧化淀粉，置于0.5mol/L的HCl搅拌，水洗洛氧化淀粉至滤液中无Cl-。将其置于50℃进行12h处理，研磨检测羧基含量。

(3)糊化处理与氧化淀粉羧基含量之间的关系研究。称取25g淀粉，按照淀粉：水为1:3的比例制备成淀粉乳，基于35kHz频率下进行50min处理，置于56℃下进行20min处理，加入20mL H2O2，FeSO4为0.4g，与(1)条件相同析出氧化淀粉，置于0.5mol/L的HCl中搅拌，水洗洛氧化淀粉至滤液中无Cl-。将氧化淀粉置于50℃进行12h处理，研磨检测羧基含量。

(4)实验氧化时间对羧基含量的影响。采用5份淀粉每份5g，按照淀粉：水为1:3调制成淀粉乳，经过实验所需的超声、糊化后加入20mL H2O2和0.4gFeSO4，通过调节体系pH=10，调节温度50℃，采取控制变量法来改变氧化时间分别为1h、2h、3h、4h，5h，就可以得到氧化淀粉。用氧化淀粉溶解于0.5mol/L的HCl溶液中搅拌，至滤液中无Cl-。检测方法用AgNO3溶液滴定冲洗液试之。接下来将实验中的氧化淀粉放在50℃的高温箱中进行12h干燥，通过研磨变成粉末，就可以测定淀粉氧化中羧基的含量。

(5)根据上述实验结果，以H2O2加量、FeSO4加量、氧化温度、氧化时间为单因素，进行控制变量法进行实验。

取2.5g淀粉加入25mL蒸馏水到50mL烧杯中，沸腾持续5min，用浓度为1mol/L的NaOH滴定。标记体积为V1。取50mL的烧杯，称取2.5g原淀粉添加25mL蒸馏水，糊化后滴定，标注为V2。利用下式确定出簇基质量分数：

式中：m1为氧化淀粉质量(g)；m2为原淀粉质量(g)；c为NaOH标准容颜浓度(mol/L)。

3.2 结果与讨论

3.2.1 H2O2量对羧基含量的影响

如图1所示，开始加入H2O2其含量增加，然后变得平缓。当H2O2少量时候呈现同增长的趋势，当过量时，H2O2和最初产生的-OH生成HO2-和H2O，消耗-OH。最适合的值在20mL。

图1 H2O2对羧基含量的影响

3.2.2 FeSO4对羧基含量的影响

如图2所示，当FeSO4的量刚开始增加的时候，羧基的含量呈现增加趋势，当到达临界值，FeSO4其羧基含量急速下降。原因主要是，FeSO4初始量的不断增加，-OH的生成量相应增多，氧化反应愈发强烈，羧基含量也相应增加。如果FeSO4化的加量超出标准水平，淀粉分子和二价铁离子在高催化剂作用下生成络合物，少量淀粉的C6位羟基被约束，导致被氧化的几率大大降低。

3.2.3 超声对氧化淀粉中羧基含量的影响

图2 FeSO4对羧基含量的影响

由表1可知，经过超声处理后，羧基的含量有所增加。

表1 未经超声处理与经过超声处理条件下氧化淀粉羧基含量测定

3.2.4 糊化处理对氧化淀粉中羧基含量的影响

从表2可知，未经糊化处理与经过糊化处理条件下氧化淀粉羧基含量有一定差异，给溶液升温达到糊化的目的，导致分子运动加剧，淀粉分子间的氢键容易遭到破坏。导致微晶束发生变化，呈现出疏松状态。

表2 未经糊化处理与经过糊化处理条件下氧化淀粉羧基含量测定

4 结语

将淀粉分别进行超声和糊化预处理扩大了比表面积，下调了结晶度，显著提高了氧化效率。

通过正交实验确定氧化工艺最适合的方法。淀粉与水按照为1:3的比例制备成淀粉乳，完成超声和糊化处理后添加20mL H2O2，0.8gFeSO4，然后置于56℃下进行长达20min反应，结果显示，羧基含量为4.54%。

经超声处理后对比发现，氧化淀粉羧基含量有所增加，糊化后的氧化淀粉中羧基的含量也是增加的，结论是可以对氧化淀粉进行特殊处理。