西北典型垃圾焚烧飞灰基础物性及浸出毒性研究

杨晨年，张建波，曲江山，史 达，李少鹏，李会泉

(1.中国科学院 过程工程研究所 绿色过程与工程中科院重点实验室，北京 100190；2.湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；3.中国科学院大学，北京 100049；4.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

0 引 言

随着我国城镇化速度的加快，城市生活垃圾产生量将以每年8%～10%的速度增长[1]。西北地区生态环境较为脆弱，随着社会经济的快速发展，该地区将会产出大量生活垃圾与污泥，这部分生活垃圾与污泥的合理处置，将对西北地区环境保护与资源利用意义重大。目前，生活垃圾与污泥通常采用高温焚烧技术处理[2]，垃圾焚烧技术因其减容性好、无害化程度高、能源利用率高等优点，成为城市生活垃圾主要的处理方式之一[3-4]。生活垃圾种类繁多，包含电子电器、塑料等废弃物，在焚烧过程中将产生SO2、NO、CO及飞灰等污染物，重金属元素随烟气迁移转化，并最终在垃圾飞灰中富集，飞灰中重金属(镉、铅、铜、锌、汞)总量高达9%，具有较高的浸出毒性[5-8]。垃圾焚烧飞灰因其重金属浸出毒性较高，会污染土壤和地下水体，危害人类健康。目前垃圾焚烧飞灰已明确列入《国家危险废物名录》，垃圾焚烧飞灰的有效处置受到环保部门高度关注。

目前针对垃圾焚烧飞灰的常用处置方法主要包括水泥固化法、沥青固化法、化学药剂稳定法和熔融固化法等[9-12]。水泥固化法具有处理成本低、处理工艺相对成熟等特点，可直接处理飞灰而不需进行前端预处理，但存在水泥耗量大，需大量场地堆存等问题，同时飞灰中部分盐类在电泳作用下致使水泥固体破碎，破坏固化效果[13-16]；沥青固化法具备渗透性较低，对部分重金属阻隔性较好的特点，但需在高温条件下操作，操作工况较差，由于需要高温处置，所以运行费用较高[17]；化学药剂稳定法具备工艺简单、稳定化产物增容率较低、固化产物稳定性高的特点，但部分化学药剂络合效果差，处置过程中，由于所选药剂成本昂贵，成本较高[18-19]；熔融固化法是目前最有效的重金属处理技术，飞灰经该方法处置后可直接用于建筑建材领域，具有较好的实用性，但存在能耗成本高，工艺较为复杂的问题[9-10]。陈清等[20]研究了华南地区垃圾焚烧飞灰的基础物性，发现其存在一定的重金属浸出风险。李建陶等[21]研究了生活垃圾焚烧飞灰的矿物学特性，发现飞灰由矿物相与非矿物相组成，主要矿相包括氯盐与方解石、氢氧钙石等含钙矿物，并对重金属在飞灰中的存在形式进行研究。李建新等[22]对2种飞灰的基础理化特性进行研究，并介绍了其资源化利用特性。目前，垃圾焚烧厂在选择合适的焚烧飞灰处置方式时，大多缺乏对垃圾焚烧飞灰性质的基本认识，而垃圾焚烧飞灰的基础物性与其重金属在环境中的迁移和释放规律密切相关，更直接影响到垃圾焚烧飞灰的固化与稳定化处置效果。因此，对于垃圾焚烧飞灰基础物性的深入认识与浸出毒性的研究是其无害化处置关键。

垃圾焚烧飞灰的基础物性与垃圾种类、处置工艺、焚烧工况等因素密切相关，本文以西北某地区垃圾焚烧厂正常运行过程中产出的焚烧飞灰为研究对象，借助X射线荧光光谱分析仪(XRF)、X射线衍射(XRD)、BET比表面积分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、电子探针(EPMA)等检测手段，分析焚烧飞灰的化学组成、矿相结构、孔道及比表面积、元素赋存状态等物理化学特性；通过固体废物毒性浸出试验(TCLP)，深入研究垃圾焚烧飞灰重金属的浸出毒性，提出较为合理的处置技术，为该地区垃圾焚烧飞灰的合理处置与利用提供科学依据。

1 试 验

1.1 飞灰取样

试验飞灰样品来自中国西北某地的2处垃圾焚烧厂，1号飞灰样品是生活污泥经过炉排炉焚烧发电后获得的样品。2号飞灰样品是生活垃圾经过循环流化床焚烧发电后获得的样品。2种垃圾焚烧样品是西北地区产生量大且具有代表性的飞灰样品，所采集的飞灰样品采用四分法取样，混匀后于105 ℃下烘干至恒重，密封保存。

1.2 测试方法

采用X射线荧光光谱(XRF,AXIOS-MAX,50 kV,60 mA)分析飞灰的化学元素组成；采用X射线衍射光谱(XRD,Empyrean,Cu Kα,40 kV,40 mA)分析飞灰的矿物相组成；采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪(ASAP 2020 PlusHD88)分析飞灰的比表面积与孔道性质；采用场发射扫描电子显微镜(SEM,FEI MLA Quant 250)分析飞灰的微观形貌；采用能谱仪(EDS,EDAX)分析飞灰样品中不同区域的元素成分。采用电子探针微量分析仪(JEOL,JXA8230,20 kV)分析飞灰中不同元素的赋存状态。采用标准毒性浸出方法(TCLP)分析飞灰的浸出毒性。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测飞灰毒性浸出液中重金属离子。

2 结果与分析

2.1 垃圾焚烧飞灰物相与矿相组成

为了明晰不同垃圾飞灰的物相与矿相组成，采用X射线荧光光谱仪对不同类型的垃圾飞灰进行物相表征。不同飞灰样品的常量元素组成见表1。2种飞灰组成中，主量元素包含Al、Si、Ca、Fe、Ti、S及Cl。由于垃圾种类不同，经焚烧后产出飞灰的常量元素组成也存在差别。1号样品中，由于焚烧垃圾种类是污泥垃圾，其主要化学组分以Al2O3与SiO2为主。2号样品中，由于垃圾主要来源是生活垃圾，存在类似塑料制品、餐厨垃圾等含Cl组分，焚烧过程中经过挥发冷凝后，较高含量Cl主要以可溶性氯盐的矿物形式沉积在飞灰表面，致使2号样品中Cl含量偏高。烟气净化环节，垃圾焚烧厂大多采用添加氯化剂的方式去除飞灰中重金属，2号样品中Ca的主要来源于烟气净化环节喷入的过量石灰浆与氯化钙，致使2号样品中Ca含量较高。

表1 垃圾焚烧飞灰常量元素组成

不同飞灰样品的毒性元素组成见表2。垃圾飞灰主要毒性元素包括有类似Pb、Cr等重金属元素，由于垃圾种类不同，经过焚烧后产出飞灰的各毒性元素组成也存在差别。1号样品是生活污泥焚烧后得到的垃圾飞灰，其主要毒性元素是Pb、Cr、Zn等重金属，且含量较低。2号样品是生活垃圾焚烧后得到的飞灰，由于垃圾来源较为复杂，其中掺杂废物种类较多，如生活垃圾中的电子电器在焚烧过程中，重金属元素随烟气迁移转化，并最终在垃圾飞灰中富集，主要毒性元素包括Zn、Cu、Ba、Mn、Cd等重金属元素，具有较高的浸出毒性。对比来看，生活污泥经过焚烧后毒性元素相对集中且含量较低，而生活垃圾焚烧后其毒性元素较为复杂，且含量偏高，这主要与焚烧前垃圾的组成紧密相关。

表2 垃圾焚烧飞灰毒性元素组成

不同飞灰样品的稀有元素组成见表3。对飞灰中稀有元素的检测与认识，将有助于为垃圾焚烧飞灰的资源化与高值化利用提供解决途径。通过监测不同种类的垃圾飞灰，发现污泥垃圾经焚烧后得到的飞灰中伴生有微量的稀有元素，同时生活垃圾经过焚烧后得到的飞灰中伴有少量Zr、Sr稀有金属。

表3 垃圾焚烧飞灰稀有元素组成

为了明晰不同垃圾焚烧飞灰的矿相组成，利用X射线衍射光谱仪，对不同种类的垃圾焚烧飞灰进行矿相检测，如图1所示，可知污泥垃圾经焚烧后得到的飞灰矿相主要以磷酸铝、石英、铝硅酸钙为主，并夹杂氧化铁矿相；生活垃圾经焚烧后得到的飞灰主要以铝硅酸钙矿相形式存在，夹杂部分可溶性氯化盐。生活垃圾焚烧飞灰中含有部分氯化物的矿相是由于生活垃圾中包含有塑料垃圾与电子垃圾，焚烧过程中含Cl物质经过挥发冷凝后沉积在飞灰表面，由于在烟气净化环节需要喷入部分石灰浆料，对烟气进行净化，部分石灰浆与飞灰相互黏附，最终在飞灰中检测到硅铝酸钙以及硫酸钙矿相。

图1 垃圾焚烧飞灰的XRD图

2.2 垃圾焚烧飞灰孔道及比表面积分析

采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪，对不同垃圾焚烧飞灰样品进行孔道及比表面积分析测试，结果见表4。

表4 垃圾焚烧飞灰的孔容与比表面积测试

由表4可知，1号样品是生活污泥焚烧后得到的飞灰样品，比表面积仅为0.302 0 m2/g，污泥垃圾经过高温燃烧后，主要组成为无机的铝酸盐与石英相，这部分飞灰的矿相结构致密，致使其比表面积较低。2号样品是生活垃圾焚烧得到的飞灰样品，生活垃圾经过焚烧后，大多采用添加氯化剂的方式去捕收焚烧过程中释放出的重金属，因此飞灰的主要组成是无机氯化物，其比表面积达到1.375 9 m2/g，较大的比较面积与孔容将增加飞灰中毒性元素的浸出可能性，因此需要对比表面积及孔容较大的飞灰进行妥善处置，减少其在环境中的浸出风险。

2.3 垃圾焚烧飞灰微观形貌分析

污泥垃圾和生活垃圾的焚烧飞灰的微观形貌如图2所示。由图2(a)可知，污泥焚烧飞灰的颗粒形貌呈细杂弥散状态，铝硅元素相对比较富集，这与垃圾为生活污泥有关。污泥经高温燃烧后，剩余的飞灰部分大多为铝硅系为主的矿物。由图2(b)可知，生活垃圾经焚烧后颗粒形貌以块状大颗粒为主，铝硅钙3种元素相互嵌黏夹裹在一起，其他元素分散分布在铝硅钙系矿相的表面。不同类型的垃圾焚烧飞灰其颗粒形貌的差异主要与垃圾飞灰来源有关，垃圾的原始组成决定焚烧飞灰的微观形貌，同时不同飞灰的微观形貌也与焚烧工况、冷却工况密切相关。

图2 污泥垃圾和生活垃圾焚烧飞灰的SEM-EDS图

2.4 垃圾焚烧飞灰元素赋存状态

利用电子探针对不同飞灰中的元素赋存状态进行研究，污泥垃圾和生活垃圾焚烧飞灰的EPMA图如图3所示。由图3(a)可知，生活污泥焚烧飞灰中Al、Si、Ca、S相对富集，铁元素单独成相，毒性金属种类少、含量低，仅有少部分Ti与铝硅酸盐赋存。由图3(b)可知，生活垃圾焚烧飞灰元素种类繁多，S/Ca、Ca/Si/Al相对富集，其他元素与Cl赋存，毒害金属种类繁多，毒害元素弥散分布在垃圾飞灰表面，存在潜在的浸出可能性。不同垃圾焚烧飞灰元素的赋存状态主要与垃圾种类及焚烧过程相关联，结合垃圾焚烧飞灰物相与矿相组成研究，不同元素在飞灰中分布一方面与原生组成相关，另一方面在高温燃烧过程中，部分元素在熔融的液相中迁移与转化，冷却后分布在飞灰各个矿相中。

图3 污泥垃圾和生活垃圾焚烧飞灰EPMA图

3 垃圾飞灰毒性浸出试验

通过对垃圾飞灰进行矿相与物相分析，发现其中含有部分重金属，属于危险废弃物，这些毒害组分弥散分布在飞灰表面，具有一定的环境风险。为了验证不同飞灰的毒性浸出效果，采用美国EPA毒性浸出程序，选用毒性特征沥滤方法(TCLP)，利用醋酸缓冲溶液作为提取剂，将5.7 mL冰醋酸溶入去离子水中，定容到1 L容量瓶中，保持提取剂溶液pH=2.88±0.05。称取100 g垃圾焚烧飞灰样品，置于2 L提取瓶中，根据样品含水率，按照液固比为20∶1(L/kg)加入浸提剂，将混合溶液固定在翻转式振荡装置，调节转速为30 r/min，于25 ℃下震荡20 h，过滤收集浸取液。分别对2种不同类型的垃圾飞灰进行毒性浸出测试，其不同飞灰的浸出结果见表5。

由表5可知，2种垃圾飞灰均存在重金属被浸出的可能性，由于生活垃圾飞灰中重金属含量较低，且伴生有部分可溶性氯盐，具有一定的环境风险，其毒性元素的浸出行为与其物相组成及矿相结构密切相关。

表5 不同垃圾飞灰元素毒性浸出结果

由于垃圾种类不同，生活污泥经焚烧后产出的垃圾飞灰重金属含量较少，只存在一部分可溶性的氯化盐，重金属浸出率较低。而生活垃圾组成复杂，焚烧飞灰会富集一部分重金属元素，同时其矿相组成较为复杂，重金属被浸出的可能性较大，需妥善处置，降低环境风险。根据西北地区的飞灰特点，结合垃圾飞灰的物化性质和赋存形态，发现其内部存在一定的铝硅酸盐与石英相，同时毒性组分弥散分布在垃圾焚烧飞灰内部，在高温条件下可将这部分非晶相物质进行玻璃化，将毒性组分固化在玻璃体中，降低其垃圾焚烧飞灰的浸出可能性。综合考虑，建议该地区的垃圾飞灰采用高温熔融处理方法，促进铝硅钙等常量组分玻璃态化，从而实现重金属固化，降低其浸出毒性，用于建工建材利用，实现熔渣的无害化处置与规模化利用。

4 结 论

1)焚烧垃圾飞灰排放量与日俱增，造成了严重的环境污染，其无害化处置技术需求迫切。本文研究了2种典型垃圾飞灰的组成、矿相、孔道性质、形貌及赋存形态，开展了浸出毒性研究。不同种类垃圾经焚烧后，其矿相组成存在一定区别，生活垃圾与污泥垃圾经焚烧后产出的飞灰主要化学成分是CaO、SiO2和Al2O3，并伴生Pb、Cr等重金属毒害元素。生活垃圾焚烧飞灰的比表面积较大，在环境中更易释放毒害元素，环境危害较大。

2)生活污泥焚烧后得到的飞灰毒性金属种类少、含量低，仅有少部分Ti与铝硅酸盐赋存，生活垃圾焚烧后得到的飞灰S/Ca、Ca/Si/Al相对富集，其他元素与Cl赋存，毒害金属种类繁多。

3)毒性浸出TCLP浸出试验表明，不同类型的垃圾焚烧飞灰均存在一定的重金属浸出的环境风险，结合西北地区资源环境属性，建议采用高温熔融处理技术固化垃圾飞灰，减少其环境风险。