典型神华煤/焦官能团分布差异和反应性对比分析

向柏祥，熊小鹤，卢旭超，黄 军，吕钊敏，谭厚章

(1.神华国华(北京)电力研究院有限公司 北京 100025；2.西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049)

0 引 言

神华煤主要是神府东胜侏罗纪煤,神府东胜煤田位于鄂尔多斯侏罗系聚煤盆地,该聚煤盆地预测地质储量7 630亿t,探明地质储量1 496亿t,约占全国煤炭总储量的1/6。神华煤年消耗量超过我国煤炭总消耗量的1/10，是我国主要的动力用煤之一。在神华煤的销售体系中，分为神混煤、石炭煤、准格尔煤等。其中神混煤主要产自神府东胜煤田，具有易着火、易燃尽、低硫分等优点，但煤灰熔融点较低，ST=1 250 ℃，易结渣，难以100%纯烧。在实际电厂应用中，需要掺配高灰熔点煤。山西省保德县境内的河东石炭二叠纪煤田的石炭煤灰熔点较高，ST>1 500 ℃。宁国睿[1]认为，神混/石炭以8∶2或7∶3进行掺烧，能够满足锅炉带大负荷的要求。程志强等[2]比较了神华煤和石炭煤的灰熔融特性，认为神混煤掺烧60%以上的石炭煤后,灰的特性与石炭煤灰接近。郭琴琴等[3]在某600 MW锅炉上，对神华煤的低NOx排放工况进行优化试验。黄军[4]通过燃烧优化，将燃用神华煤的锅炉SCR入口处NOx排放由129.0 mg/m3降为108.3 mg/m3。高鹏等[5]在某600 MW锅炉上对神混和石炭以8∶2比例掺烧进行测试，发现NOx排放值约为450 mg/m3。张健等[6]对神华煤掺烧性能进行了试验，发现神华煤掺烧比例高于75%时,锅炉局部会出现结渣现象。张云红等[7]对神华煤的低位发热量进行了拟合分析，提出了发热量经验公式。赵居奇等[8]以某350 MW直流锅炉为例，提出了燃用神华煤过程中的一些防结焦措施。

综上可以看到，目前对神华煤的研究集中在电厂的实际应用效果评估上，而作为神华集团对外销售的主力动力煤，神混煤和石炭煤2种烟煤的燃烧性能差异比较报道较少，由于神华煤年消耗量巨大(神华煤2018年销量超过4亿t)，石炭煤虽然灰熔点高，但是产量远小于神混煤，对神混和石炭煤的燃烧特性差异的研究，可以更好地制定销售价格，平衡神华煤整体的生产、运输和销售，对稳定煤炭市场有重要意义。

本文选取神混、石炭2种典型神华烟煤，在实验室制备成焦炭，通过傅里叶红外光谱FTIR、热重TG等表征测试手段，对比分析了2种神华煤/焦的官能团分布差异和燃烧反应性差异，可为神华煤的具体利用提供参考。

1 试 验

1.1 FTIR分析

将煤粉充分研磨筛分至100 μm以下，称取5 mg，与干燥后的KBr按照质量比1∶100混合，在玛瑙研钵中充分研磨15～30 min，在10 MPa压片机中下保持1 min制得压片，放入红外光谱仪(Thermo Nicolet iS5)进行分析。分析范围：400～4 000 cm-1，分辨率1.92 cm-1，重复扫描200次。另外，将煤粉在1 200 ℃下制焦，冷却后，按同样的方法进行煤焦官能团分析。

1.2 热重分析

在管式炉上制得神混焦和石炭焦，冷却到常温，称取6 mg样品，置于热重(NETZSCH STA 449C)坩埚中。在热重分析仪上，对常温和高温2种状态下分别对神混和石炭煤焦反应活性进行对比。常温状态是从常温升温的同时，开始通氧气，直至最终失重恒定为止。选取800 ℃下制得的煤焦，升温速率为40 ℃/min，N2和O2体积流量比为80∶20。高温状态指是从常温升温的同时，开始仅通N2对焦体预热，当焦体预热至600 ℃，恒温30 min，开始通O2，直至最终失重恒定为止。

1.3 煤质分析

神混、石炭2种神华烟煤的工业分析和元素分析见表1。可以看出，2种烟煤均属于低硫煤，石炭煤灰分高于神混煤，但Ad均小于30%；石炭煤N元素含量略高于神混煤。

表1 神混和石炭煤的工业分析和元素分析

2 结果与讨论

红外吸收峰强度与偶极矩和跃迁几率有关[9]：偶极矩变化越大，吸收峰强度越大；跃迁几率越大，吸收峰强度越大，增加待测物浓度实际上增加了跃迁几率，因此，在其他条件不变时，吸收峰强度在一定程度上也反映了待测物浓度大小。本文采用透射比来表示吸收峰强度大小，不吸收时对应透射比为1，透射比越小，对应的吸收峰强度越大。分子中化学键的不同振动形式对分子的电荷分布影响不同，因而吸收强度也不同。一般来说，化学键的不对称伸缩振动吸收峰强度比对称伸缩振动大，化学键的伸缩振动吸收峰强度比弯曲振动大。对于伸缩振动，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越大，且向低频方向位移也越大；但对于弯曲振动，氢键只引起谱带变窄，同时向高频方向位移。

2.1 神混石炭煤主要官能团分布

图1 石炭煤FTIR红外光谱

图2 神混煤FTIR红外光谱结果

2.2 煤/焦官能团差异结构分析

图3 神混和石炭煤/焦FTIR对比

采用2 216～2 401、2 800～3 012 cm-1的透射率积分强度表示官能团数量，定义R为煤/焦样的叁键不饱和度，则

R=A2 216-2 401/A2 800-3 012,

(1)

式中，A为透射率积分强度；下标为波数积分范围。

定义K为亚甲基与甲基吸收峰强度比，表示脂肪链长，即

K=(1-I2 920)/(1-I2 966)，

(2)

式中，I为透射率；下角为波数。

图4为神混和石炭煤/焦的R值和K值对比，可以看出，2种原煤R值均较小，在加热变成煤焦后，煤焦R值分别增大为加热前原煤R值的41和49倍，说明三键不饱和度显著增加。石炭煤的R值较神混煤略大，这也与成煤年代的规律一致：神混煤成煤于侏罗纪时代，而石炭煤成煤于石炭纪，煤化程度更高。对于脂肪链长，2种原煤的K值相近，加热后，石炭焦的K值显著增加，而神混焦K值变化不大，表明石炭焦大量甲基脱氢向其他官能团转化。

图4 神混和石炭煤/焦的R值和K值对比

2.3 煤焦反应性对比

对常温和高温预热后神混、石炭焦在热重上进行氧化测试，结果如图5所示。可以看出，在神混焦TG曲线下降段斜率明显大于石炭焦，神混焦反应活性较强，从DTG曲线也可以看出，神混焦DTG的峰值点明显大于石炭焦。若以DTG曲线的半高宽表示反应时间，神混焦的反应时间仅为4.2 min，而石炭焦为9.8 min，说明神混焦的反应活性强于石炭焦，更易燃尽。同时，从约230 ℃开始，神混和石炭焦TG曲线开始缓慢增重，但增重幅度不大，可能由于常温焦炭中的水分受热挥发后，氧气被吸附进入焦炭内部孔隙的缘故。高温神混焦TG曲线下降段斜率明显大于高温石炭焦，由DTG曲线半高宽表示反应时间，高温神混焦仅为3 min，高温石炭焦为4 min，说明高温神混焦的反应活性也强于高温石炭焦。反应结束后，TG曲线的水平段表示灰分，石炭焦高于神混焦。结合图3，原煤加热后，神混焦的官能团比石炭焦丰富，尤其是较活泼的甲基、亚甲基等烷烃官能团，增加了神混焦的反应活性。

图5 常温和 600 ℃高温神混焦和石炭焦的反应活性比较

2.4 神混煤、焦以及灰的形貌差异

在电镜下可观察到神混煤明显的相互交替的条带状煤岩结构(图6)，该结构在烟煤中较常见[19]，放大后可观察到长条状结构，可能属于镜质体[20]。焦炭有2个明显特征：一是由于高温后碳的晶体结构变得有序，二是有明显的孔隙结构，这是挥发分释放的结果。在成焦过程中，煤分子发生解聚、缩合、交联等反应，冷却后的焦体表面光滑平整，可能是由于煤受热后在表面形成了沥青，固体沥青自身无固定形态，属于无定形体。灰存在明显的絮状物，由于气体扩散等的传质作用，具有密集小孔特征，絮状物主要成分为硅铝酸盐类矿物质[21]。同时，还可以看到只有焦样电镜成像图片明显发亮，是由于放电所致，这也是焦的导电性好于煤和灰的主要原因。

图6 神混煤、焦(800 ℃)及灰电镜形貌分析

另外，石炭煤黏结性较强，热解(干馏)过程中形成较多胶质体，热解后的焦样易黏结成块(图7)，神混煤在热解制焦过程中，黏结现象不明显。

图7 1 000 ℃下石炭煤热解制得的焦样

3 结 论

2)神混煤存在相互交替的条带状煤岩结构，成焦后碳的晶体结构变得有序，孔隙结构增加。