基于热力学平衡计算的燃煤电厂烟气中SO3形态研究

于伟静，马 超，谭闻濒，崔 磊，李昌浩

(中国华电科工集团有限公司，北京 100000)

0 引 言

根据《BP世界能源统计年鉴》(2020年版)[1]，中国2019年发电量为7 503.4 TWh，煤炭发电量为4 853.7 TWh，占比为64.69%，煤炭是我国最主要的发电能源。鉴于煤炭燃烧过程释放大量污染物，燃煤电厂是空气污染的重要来源之一。随着超低排放改造的推进，燃煤电厂常规污染物(SO2、颗粒物、NOx)排放浓度大幅下降[2]，但非常规污染物(Hg及其化合物等重金属、SO3等可凝结颗粒物等)的控制面临重大挑战[3]。SO3是燃煤电厂烟气排放常见污染物之一，主要来源于烟气中SO2的氧化，氧化部位在炉膛和脱硝装置(SCR)处，氧化率分别为0.5%～1.5%和0.25%～1.50%[4]。随着国内燃煤电厂超低排放改造的推进[5-6]，因脱硝催化剂用量增加[7]，烟气中SO3浓度增加，加之SO2排放浓度降低(不高于35 mg/m3)，SO3对系统设备和环境影响凸显[8-13]。部分国家对燃煤电厂SO3排放浓度进行限制[14]：美国22个州对燃煤电厂SO3的排放限值提出要求，其中14个州的排放限值低于6 mg/m3；德国燃煤电厂SOx(SO2+SO3)的排放限值为50 mg/m3；新加坡固定源SO3排放限值为10 mg/m3；根据DB 31/933—2015《大气污染综合排放标准》，上海市硫酸雾排放限值为5 mg/m3。

国内外学者对燃煤电厂SO3测量技术[10,12,15-19]、排放特性[9,14,20-23]、控制方法[13,24-30]等进行了大量理论和试验研究，建立了完整的理论和方法体系。国外学者提出了SO3与水蒸气反应的机理模型[31-32]，建立了SO3在湿法脱硫处行为模型[11,33]，探究了SO3浓度对烟气不透明度的影响[11,34]，而国内相关研究较少。国内部分学者认为燃煤电厂烟气中排放的SO3为SO3气体，缺乏SO3形态理论研究。国外学者如Stuart[15]、Hardman等[21]、Srivastava等[22]只进行简单概述，未进行详细的理论推导。本文基于热力学及酸露点相关理论建立了SO3形态转化计算模型，对燃煤电厂烟气中SO3的存在形态特征进行研究，为后续研究奠定基础。

1 计算模型

1.1 SO3形态变化

燃煤电厂烟气中SO3形态变化可分为化学反应和物理反应2个过程：化学反应指气态SO3与H2O结合形成气态H2SO4的过程；物理反应指烟气温度降至酸露点以下，气态H2SO4通过均相或非均相成核形成H2SO4气溶胶的过程。

1.2 化学反应理论

SO3在燃煤烟气中可发生式(1)反应。

(1)

其反应标准平衡常数为

(2)

式中：Kθ为标准平衡常数；P(H2SO4)为烟气中H2SO4分压，Pa；Pθ为标准状态压力，1.0×105Pa；P(H2O)为烟气中H2O的分压，Pa；P(SO3)为烟气中SO3分压，Pa。

假设P(H2SO4)/P(SO3)为Q，根据式(2)得

(3)

式中，ω为烟气中水蒸气体积分数，%；p为烟气压力，Pa。

假设H2SO4所占比例为F，则有

(4)

标准摩尔反应吉布斯函数为

(5)

由式(2)～(5)可计算出F，其关键在于标准摩尔反应吉布斯函数的求解，计算公式为

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

关键在于ΔrCp,m求解，其计算式为

ΔrCp,m=∑γCp,m，

(12)

式中，ΔrCp,m为标准摩尔反应定压热容，J/(mol·K)；Cp,m为摩尔定压热容，J/(mol·K)。

Cp,m与T的函数关系式由实测数据拟合得到，通常呈现二次或三次多项式。

水的比热容与温度的函数关系[35]为

Cp(H2O)=29.16+14.19×10-3T-2.022×10-6T2。

(13)

SO3的比热容与温度的函数关系[36]为

Cp(SO3)=19.21+0.137 4T+1.176×

10-4T2-3.7×10-8T3。

(14)

H2SO4的比热容与温度的函数关系式未见相关文献，根据文献[37]，部分温度下气态硫酸的比热容见表1。

表1 不同温度下气态硫酸的比热容

利用Origin软件进行拟合，如图1所示，可以看出拟合度0.999 1，则H2SO4比热容与温度的函数关系为

图1 硫酸比热容随温度变化的拟合曲线

Cp(H2SO4)=57.712 98+0128 6T-5.984 68×10-5T2。

(15)

根据式(12)～(15)可计算标准摩尔反应定压热容为

ΔrCp,m=9.342 98-2.32×10-2T+5.977 52×

10-5T2-3.7×10-8T3。

(16)

1.3 物理反应理论

物理反应的理论基础是酸露点的计算[15,21]，公式为

(17)

2 结果及讨论

2.1 SO3的化学形态变化

2.1.1模型结果

SO3化学形态特征如图2所示。可知SO3的化学形态与烟气温度、湿度有关，烟气温度越低、湿度越大，H2SO4所占比例越大。烟气湿度为8%，烟气温度为202 ℃，H2SO4所占比例为99.0%；烟气温度为495 ℃，H2SO4所占比例为1%。假设计算精度为±1%，则当烟气温度低于202 ℃时，全部以H2SO4形态存在；烟气温度高于495 ℃时，全部以SO3形态存在。

图2 SO3化学形态特征

2.1.2模型验证

本模型通过计算标准摩尔反应熵和标准摩尔反应焓，通过式(7)推导标准摩尔反应吉布斯函数，其中部分公式为拟合公式。为验证模型推导的精确性，基于文献H2SO4、SO3、H2O的标准摩尔生成吉布斯函数(表2)[38]和式(6)，推导标准摩尔反应焓并与模型计算值进行比对，结果见表3。可知二者具有一致性，表明相关过程计算合理。

烟气湿度为8%，不同温度下，模型计算值与文献[21]相关数值对比如图3所示。可知二者具有一致性，表明本模型推理及计算正确，能用于评估燃煤电厂烟气中SO3的化学形态变化。

2.2 SO3物理形态变化

烟气温度低于酸露点时，部分H2SO4气体会转化为气溶胶，主要有2种作用机制：一是以颗粒物为凝结核的非均相成核作用；二是通过均相成核形成H2SO4气溶胶[23]。酸露点变化如图4所示，影响SO3物理形态转变的主要因素为：烟气温度、烟气湿度和H2SO4气体浓度。

图4 酸露点变化

假设烟气湿度为8%，SO3浓度为20×10-6，酸露点为142.3 ℃。烟气湿度不变，随着烟气温度降低，SO3饱和浓度降低，原始浓度与饱和浓度的差值为H2SO4气溶胶浓度，可计算烟气中H2SO4气体与H2SO4气溶胶的比例，结果如图5所示。可知烟气温度低于95 ℃时，基本以H2SO4气溶胶的形式存在。

图5 SO3物理形态特征

2.3 SO3全流程形态分析

燃煤电厂烟气中SO3形态取决于SO3浓度、烟气湿度和烟气温度。煤质不变情况下，SO3浓度稳定，且湿法脱硫前段烟气湿度恒定，形态由烟气温度决定；湿法脱硫后段由烟气湿度和烟气温度共同决定。某燃煤电厂某工况下烟温全流程分布如图6所示，结合形态计算模型，可得到SO3全流程形态分布，如图7所示。可知脱硝装置前段，主要以SO3气体形态存在；脱硝装置至空预器段，SO3气体和H2SO4气体共同存在；空预器至脱硫装置段，H2SO4气体和H2SO4气溶胶共同存在；脱硫装置后段主要以H2SO4气溶胶形态存在。

图6 烟温分布

图7 SO3全流程形态分布

H2SO4气体进入脱硫吸收塔后，烟气快速冷却至酸露点以下，由于共沸H2SO4-H2O体系具有极低的H2SO4平衡压力，导致气相中H2SO4气体的分压远大于H2SO4气体的平衡分压而出现极大的过饱和度(近101～102量级)，进而发生均相成核，形成大量亚微米级颗粒(<0.1 μm)，在浓度一定的情况下，可由对光的散射作用，形成蓝色烟羽[23,30]。

3 模型的应用性

3.1 SO3气体制备

目前，SO3气体主要通过SO2的氧化进行制备，包括臭氧法、催化氧化法，受氧化剂或催化剂性能影响大，且气体中含干扰性气体SO2。基于形态变化理论，可利用H2SO4受热分解制备SO3气体。

SO3气体制备系统如图8所示[39]，系统主要由气体混配装置、气体加热装置、硫酸溶液供给装置、硫酸溶液汽化装置、硫酸分解装置组成。控制汽化装置温度在150～200 ℃，分解装置温度在500～550 ℃，通过配气装置和硫酸溶液供给装置的调节，可配置不同浓度、不同载气的SO3气体。基于此机理的SO3气体制备已应用于多项SO3测量及控制研究中[9-10]。

图8 SO3气体制备系统

3.2 SO3控制研究

SO3控制技术分为物理方法和化学方法2种，物理方法包含燃烧前脱硫、型煤固硫和安装WESP，化学方法主要是碱性吸收剂烟道喷射技术，而后者应用最为广泛。该技术在吸收剂种类、注射形式和注射位置等方面存在多种选择：吸收剂分为钠基、钙基、镁基等十余种，喷射方式分为浆液喷射和干粉喷射2种，喷射位置包括锅炉内、SCR装置入口、空预器入口、除尘器入口、脱硫装置入口4种[28]。

不同形态SO3与吸收剂的反应速率不同，进而影响烟气中SO3的去除效率。目前，国内外文献相关研究不足，可基于SO3的形态转化计算模型，开展相关热力学、动力学及试验研究，弥补相关短板。

4 结 论

1)燃煤电厂烟气中SO3主要以SO3气体、H2SO4气体和H2SO4气溶胶3种形态存在，主要取决于烟气温度、烟气湿度和SO3浓度。

2)SO3的形态变化可分为化学反应和物理反应2个过程，化学反应指气态SO3与H2O结合形成气态H2SO4的过程；物理反应指烟气温度降至酸露点以下，气态H2SO4通过均相或非均相成核形成H2SO4气溶胶的过程。

3)烟气湿度为8%，烟气温度低于202 ℃时，全部以H2SO4形态存在；烟气温度高于495 ℃时，全部以SO3形态存在；烟气温度低于95 ℃时，基本以H2SO4气溶胶的形式存在。

4)脱硝装置前段，主要以SO3气体形态存在；脱硝装置至空预器段，SO3气体和H2SO4气体共同存在；空预器至脱硫装置段，H2SO4气体和H2SO4气溶胶共同存在；脱硫装置后段主要以H2SO4气溶胶形态存在，粒径<0.1 μm。