α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析

王永兵，戴高峰，单志亮，王学斌，尤红军 ，谭厚章

(1.新疆维吾尔自治区特种设备检验研究院，新疆 乌鲁木齐 830004；2.西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049)

0 引 言

燃煤电厂运行会排放大量SO2和少量SO3，湿法脱硫工艺作为主流工艺能够脱除95%左右的SO2，但无法有效脱除SO3。SO3可造成酸雨、有色烟羽、管路腐蚀、颗粒物排放等问题，危害环境且不利于电厂的安全运行。当SCR模块出现NH3逃逸时，导致空气预热器腐蚀、堵塞，降低换热面的换热效率，还会显著提高排烟温度及酸露点，降低锅炉热效率，增加煤耗；此外，还会腐蚀除尘器，降低除尘效率；对于Hg脱除产生负面影响；排烟不透明度下降。SO3具有强烈刺激性气味，腐蚀性较强，人体吸入时，会导致呼吸道灼伤，引发支气管炎、肺气肿等疾病，危害人体健康。因此，有必要研究SO3的生成机理，对SO3进行治理[1]。

煤中硫元素以有机硫、无机硫、元素硫等形式存在。煤中可燃性的有机硫化物受热分解，释放出S2、H2S 和COS 等，在氧化性气氛下氧化燃烧生成SO2。煤燃烧过程中，元素硫在高温下被直接氧化为SO2。无机硫化合物中的FeS主要存在于焦炭中，氧化燃烧后释放出SO2[2]，SO2进一步氧化生成SO3，煤燃烧过程中SO3的形成主要由均相气相转化、飞灰催化、锅炉管壁金属氧化物催化3种因素主导。煤中有机硫和无机硫首先在高温下氧化生成SO2，SO2经进一步氧化生成SO3。影响SO3生成的主要因素有：O2浓度、SO2浓度、活性金属元素催化等[3]。目前，关于气相转化研究已较成熟，主要的生成路径如反应(1)～(5)所示。SO3气相生成的主要反应为SO2与O自由基反应，在较宽的温度和压力范围内均可发生，是燃烧系统后火焰区高温段发生的主要反应[4]。在水存在的情况下，OH参与反应，HOSO2为中间产物，HO2生成后与SO2发生氧化反应。SO2被O2直接氧化生成SO3的能垒较大，生成率有限[5]。

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目前对于气相中SO3的生成路径研究已较成熟，对于SO2的吸附和SO3异相反应路径还少有量化的计算和解释[12]。密度泛函分析作为一种有效的模拟方法，已广泛应用于催化、生物学和材料学中[13]，计算吸附过程的吸附能和催化过程的反应能垒。很多学者利用密度泛函分析方法研究了SO2在不同金属和非金属材料上的吸附，为研究SO2在Fe2O3上的稳定吸附构型和吸附方式提供了指导[14-16]。本文利用密度泛函分析方法研究Fe2O3表面SO2的吸附和SO3催化生成的过程及机理。首先建立α-Fe2O3(001)表面并对其进行驰豫，研究SO2在α-Fe2O3(001)表面吸附的稳定结构和吸附能，计算O2在有氧空位的α-Fe2O3晶体上的解离，利用过渡态搜索方法研究α-Fe2O3对SO3生成的催化反应能垒。

1 计算方法及模型

1.1 计算方法

本文利用Materials Studio的Dmol3模块，基于密度泛函分析方法和过渡态理论，交换相关泛函为广义梯度函数GGA中的pw91，核处理方式采用密度泛函半核赝势(DSPP)，选取DNP基组作为反应基组，orbital cutoff计算精度为medium，自洽场(SCF)的能量收敛限设置为1.0×10-5Ha，自洽场最大迭代次数设置为800次。DIIS设置为8，Smearing值为0.03 Ha以加速收敛。采用complete LST/QST方法寻找过渡态，过渡态均经频率验证只有一个虚频率。

α-Fe2O3是环境温度下最稳定的氧化铁相[17]，(001)表面是是天然α-Fe2O3的主要生长面之一[18-19]。本文以α-Fe2O3晶体(001)表面为研究对象(图1)，在优化α-Fe2O3晶胞的基础上，选择supercell构造1×2×1超晶胞，切出(001)表面[20]，再创建一个包含表面的真空层，其厚度设置为30×10-10m，保留上面3层原子，删掉下层原子以减少计算量，计算过程中表面一层原子和吸附物全部驰豫，余下2层原子固定，结构优化后，计算吸附能和反应能垒，吸附能定义[21]如下：

图1 α-Fe2O3(001)表面

Eads=Eadsorbate+Eslab-Efinal system，

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其中，Eads、Eadsorbate、Eslab、Efinal system分别为吸附能、被吸附物质的能量、平板能量、吸附质与平板形成的复合物能量。吸附能越大，反应体系越稳定。反应的能垒为过渡态与反应物的能量差。

1.2 计算模型

对于异相催化反应计算，由于实际过程烟气中O2浓度远大于SO2浓度，为了减少计算量，在α-Fe2O3模型的表面Fe活性位上覆盖一层O原子(图2(a))，作为计算各分子在Fe2O3晶体的晶格氧上吸附的底物。如图2(b)为计算Fe2O3晶体Fe活性位上的吸附能时，只保留一个Fe活性位，其余Fe活性位均覆盖一层氧原子。对模型中O2、SO2在α-Fe2O3上的不同吸附方式分别进行几何优化，并计算吸附能，得到了稳定的吸附方式。

图2 计算模型

2 结果与讨论

2.1 SO3的均相生成反应路径

对SO3的均相生成路径(式(2)～(5))进行过渡态搜索，其过程如图3所示。可以看出，反应(2)的反应能垒只有0.84 kJ/mol，说明实际反应过程中HOSO2易形成；反应(3)的反应能垒为287.64 kJ/mol；反应(4)的反应能垒最小，为200.96 kJ/mol，但反应物HO2从反应(3)产生，反应(4)的反应速率还取决于反应(3)的反应速率；反应(5)的反应能垒达到436.75 kJ/mol，远大于反应(2)～(4)。说明在实际气相反应过程中反应(5)很难发生，在H2O存在时反应(2)、(3)更易发生，反应(1)在有O产生的情况下很容易发生。

图3 SO3均相各路径反应过程

2.2 SO2在α-Fe2O3(001)表面的吸附

SO2吸附是SO3非均相形成的关键步骤，SO2气相分子中S—O键长和S—O—S键角的优化值分别为1.505×10-10m和117.989°，计算结果与文献[16,22](S—O键长为1.432×10-10m和O—S—O键角为119.536°)接近，证明了本计算的可靠性。本文考虑2种SO2可能的稳定吸附构型，如图4所示。图4(a)的SO2分子中，S原子吸附在α-Fe2O3表面的O原子上方，构成S—Olatt键；图4(b)的 SO2分子中，O原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方，构成OSO2—Fe键；图4(c)的SO2分子中，S原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方，构成S—Fe键。

图4 SO2在α-Fe2O3表面上的吸附

表1为SO2在α-Fe2O3表面上的吸附参数，可知，SO2以S—Olatt键结合方式吸附在Fe2O3表面的吸附能为0.96 eV，S原子与Fe原子的距离为2.687×10-10m，O1与Fe原子形成的键长为2.003×10-10m，说明SO2不容易吸附在Fe2O3晶体的O原子顶部，而倾向形成O—Fe键吸附在Fe活性位上。SO2以O—Fe键结合方式吸附到Fe活性位上的吸附能为0.93 eV，与S—Olatt的吸附能接近，O—Fe键长为1.933×10-10m。SO2的S原子吸附在Fe2O3的Fe原子上时，形成S—Fe键，键长为2.391×10-10m，S—O1键长增至1.6×10-10m，S—O2键长增至1.51 ×10-10m，S—O—S键角减小为110.51°，此时O原子与临近Fe原子的距离变为1.948×10-10m，形成OSO2—Fe键，该吸附方式下的吸附能为1.37 eV，说明SO2的最稳定吸附方式为SO2的S原子和O原子均吸附在相邻Fe2O3的Fe原子上，且SO2的O原子更倾向于吸附在Fe2O3的Fe活性位上，这与Kim等[11]认为SO2更容易吸附在O晶格上的结论不一致。

2.3 O2在Fe2O3表面的吸附和解离

2.3.1O2在α-Fe2O3表面的吸附

O2是SO3生成反应中的反应物[23]，经几何优化后的O2分子中O—O键长为1.227×10-10m，文献中O—O键长为1.21×10-10m[24]，本文计算与文献中的键长相近。图5为O2在α-Fe2O3表面的吸附示意。O2在α-Fe2O3表面的吸附能为1.44 eV，略大于SO2的吸附能，因此O2更易吸附在α-Fe2O3表面上，占据α-Fe2O3表面的活性位。同时，实际烟气环境中的O2浓度远高于SO2浓度，因此实际烟气环境下SO2不易吸附在α-Fe2O3表面。研究表明[8]，随着O2浓度增加，SO3生成量增大，但转化率未明显增大，这与O2更易吸附在Fe2O3表面有关。

图5 O2吸附

2.3.2O2在α-Fe2O3表面的解离

O空位(图6(a))在催化反应中起重要作用，可降低催化反应的能垒。已有报道表明[23]，O2可在Fe2O3的O空位上解离形成离子形式，即

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由图6(b)可知，O2在O空位上吸附后经几何优化即可实现断键，说明O2空位有利于O2断键，该反应是放热的自发反应。O2在α-Fe2O3表面自发发生断键生成的O离子，为SO3的生成提供了反应物，有利于降低催化生成反应的能垒。Kim等[11]也认为氧空位的存在促进了O2的解离。

图6 O2在Fe2O3表面O空位上的断键

2.4 SO3异相催化生成

SO3的异相催化生成机理有Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理和Eley-Rideal(E-R)机理，L-H机理为气相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面发生吸附，再在α-Fe2O3表面反应生成SO3(图7)；E-R机理为气相中的SO2与α-Fe2O3表面吸附氧反应生成SO3。E-R机理的反应能垒小于L-H机理[25]。

图7 SO3在α-Fe2O3表面形成的L-H机理

L-H机理的反应式为

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由图7可知，SO2分子在Fe2O3上方的Fe原子处吸附，O原子同时吸附在临近的Fe原子上方，SO3的稳定吸附结构为SO2的O原子吸附在Fe原子顶部。对SO2和O组成的反应物以及在表面吸附的SO3分别进行几何优化，再进行过渡态搜索，计算了该反应能垒，其值为231.65 kJ/mol，远小于气相中SO3生成的反应能垒。

根据E-R表面反应机理，气相SO2分子可直接与吸附的O原子反应生成SO3(ads)，如图8所示，O原子首先被吸附在Fe的顶位，气相SO2与α-Fe2O3表面被吸附的O原子结合生成SO3，反应式为

图8 SO3在α-Fe2O3表面形成的Eley-Rideal机理

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通过过渡态搜索法，计算得到E-R表面反应机理生成SO3的势垒为24.82 kJ/mol，反应能为-133.03 kJ/mol。DFT计算结果表明，SO2在α-Fe2O3表面催化氧化为SO3时，E-R机理的反应能垒小于L-H机理，且2种反应机理的反应能垒均小于气相中SO3生成的反应能垒，证明了Fe2O3对SO3生成过程的催化作用。

3 结 论

1)SO2在α-Fe2O3(001)表面的稳定吸附结构为SO2的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3的Fe原子顶部，SO2分子不易吸附在α-Fe2O3的氧晶格上。

2)O2分子能在Fe2O3晶体的氧空位上通过放热反应自发发生断键形成O离子，氧空位的存在有利于降低SO3生成反应的能垒。

3)SO3生成的L-H机理的反应能垒为231.65 kJ/mol，E-R机理的反应能垒为24.82 kJ/mol，远小于气相反应中SO3生成的反应能垒，证明了Fe2O3对SO3生成的催化作用，且表面吸附氧在催化过程中起关键作用。