去除重金属的净水纳米吸附剂研究综述

沈德朝 陈秀楠 李惠颖 张好迪 邱爱中

摘  要：纳米吸附剂具有高化学活性，吸附能力的原子大都在纳米材料表面。该文综述了纳米材料作为纳米吸附剂的潜力及其研究进展，在污水中处理重金属的应用;从吸附去除材料的角度揭示了纳米复合材料的吸附机理、吸附环境、吸附效果等，评价了它们在净水方面的优缺点。讨论了纳米材料对公众健康的影响以及在促进环境可持续性方面的发展方向。

关键词：纳米复合材料  吸附剂  吸附机理  重金属

中图分类号：X52                              文献标识码：A文章编号：1672-3791（2020）11（a）-0069-05

Review on the Research of Nano Adsorbents for Water Purification for Removal of Heavy Metals

SHEN Dechao  CHEN Xiunan  LI Huiying  ZHANG Haodi  QIU Aizhong*

（Zhengzhou Normal University， Zhengzhou， Henan Province， 450044  China）

Abstract： Nanometer adsorbents have high chemical activity， and most of the adsorbability atoms are on the surface of nanometer materials. In this paper， the potential of nanomaterials as nano adsorbents and their research progress are reviewed. The adsorption mechanism， adsorption environment and adsorption effect of nanocomposites were revealed from the point of view of adsorption and removal of materials， and their advantages and disadvantages in water purification were evaluated. The impact of nanomaterials on public health and the direction of development in promoting environmental sustainability were discussed.

Key Words： Nanocomposite; Adsorbent; Adsorption mechanism; Heavy metal

大量的廢水排放到各种水体当中，如河流、海洋、地下水。城市污水由多种有机元素和无机元素组成，海洋生物也会受到影响，然后通过食物链反过来影响人类的健康安全，其中重金属，对人体的危害最大。如今世界卫生组织已经建立了一系列的水处理策略，如化学沉淀、离子交换、反渗透、氧化等方法。然而这些常规的工艺存在着产生有毒污泥、对溶液的pH值敏感性高、腐蚀性强等缺陷。而且部分工艺经济成本过高，部分去污效果不可观。例如化学沉淀法[1]过程很简单，吸附物质种类也多（不具有选择性）经济成本低，但其产生大量的金属污泥的处置成本高、维护成本高;离子交换法[1]对重金属离子具有选择性且对pH值要求低、回收能力强，但其较高的经济成本限制了它的发展;电解法[2]不需要化学药品还能够被设计成悬浮固体，但其较高的经济成本和有时产生的氢气令人烦恼;膜过滤法[3]拥有较低的化学消耗，对部分金属存在选择性可以运用在较小的空间是其的优点，但其高额的启动资金与其较低的效率不成正比，膜还存在着极易被污染风险;吸附法[4]能够吸附多种目标污染物、高容量、效率高。吸附剂对不同的金属离子有不同的选择吸附性，但其吸附的性能取决与不同类型的吸附剂，化学衍生作用可以改变其吸附能力。吸附法在净水处理重金属方面是最有前途的方法之一，其成本低、效率高、操作简单使其在污水处理方面获得了突出地位。尽管传统的吸附剂能够吸附重金属离子，但是传统吸附剂的吸附能力与吸附效率使其无法在浓溶液中大放异彩。因此需要开发更为经济有效的吸附剂。纳米材料具有独特的高比表面积及高化学活性的特点，使其与金属氧化物、碳、硅等聚合物形成纳米复合材料。该种材料已经被开发为潜在的高效吸附剂，其有效地结合了纳米材料的吸附效率和聚合物的吸附能力。

纳米吸附剂分为介孔硅基吸附剂与非硅基吸附剂：具备螯合作用的高度有序的介孔二氧化硅具有高比表面积、孔道构造规整、孔径大且可调、高吸附容量等长处，是一种理想的吸附材料。而通过分子修饰后的介孔二氧化硅形成介孔硅基吸附剂展示出未经修饰的介孔二氧化硅所不具备的特性。它对重金属离子吸附有高效的选择性，并且在低浓度溶液中对重金属的吸附依旧高效。合成介孔硅基材料的方法主要有共聚缩合法、后修饰嫁接法、桥接法。在非硅基材料中，碳基材料尤为突出，因为碳基拥有高活化性能的结合位点能够和多种官能团相连，不仅能用金属离子修饰碳基材料，而且可以用气体分子来修饰碳基材料。所以经过分子修饰的介孔碳材料能够有选择性地吸附有机污物与无机污物（重金属离子）。而且碳基材料相对与其他材料更为绿色、可持续发展性更好。合成介孔碳基材料的方法主要有硬模板法、软模板法、无模板法。还有纳米金属氧化物，因其特殊的微观结构在重金属粒子的吸附方面表现也十分突出。

1  去除重金属的纳米吸附剂

1.1 去铜

铜在人类的酶合成、组织、骨骼发育中起到了重要的作用，然而，摄入过量的铜会导致致癌，还会导致呕吐、头痛、恶心、呼吸问题、肝肾衰竭等问题。中国环境保护中心建立了水中铜离子1mg/L的允许极限。

Kanthimathi等人[5]研究了纳米四氧化三铁离子对铜的吸附性能，在铜浓度为1.07g/L的溶液中接触时间为60min，共去除97.8%的铜离子。Hao等人[6]利用氨基丙基三乙氧基硅烷在磁性纳米颗粒（MNP）表面合成氨基功能化的MNPS，该种纳米吸附剂能从河水和自来水中去除98%的铜。Wang等人[7]通过溶剂热法制备了多孔氧化锌纳米板，并对其进行了退火处理。采用乙二醇对其形貌进行改善，结果表明纳米板对铜离子有较强的吸附能力。为了去除电镀工业废水中的铜，葛荣树[8]以微波水热法制备了纳米MoS2吸附剂，它有效地解决了在高盐重金属废水中对铜离子的吸收，并且可以回收铜离子，达到了资源回收的目的。

介孔硅基材料具有比表面积大、中孔体积大、中孔范围内的孔径分布窄的优点。然而许多应用要求这些硅基材料具有特定的属性，所以将具有有机基团的氧化硅表面功能化至关重要。黄进[9]分别利用后嫁接法和共缩合法合成水杨醛Schiff base功能化介孔硅基吸附材料SA-SBA-15，研究发现SA-SBA-15具有二维六方结构。但共缩合法的SA-SBA-15结构有些变形，且后嫁接法合成的SA-SBA-15对銅离子的饱和吸附量远高于共缩合法。两种方法的吸附平衡时间均为40 min，吸附机理是铜离子和水杨醛的螯合作用。并且合成后的SA-SBA-15具有良好的杀菌作用。

在发现嫁接法在对SBA-15进行改性时优于共缩合法后，黄进[9]通过后嫁接法利用APFES和FHOQX对SBA-15进行改性，制备了功能化的介孔硅基吸附材料S-SBA-15。研究表明S-SBA-15吸附初始浓度为1 mol/L的铜离子溶液时，在30 min达到吸附平衡。以化学吸附为主，也含有物理静电吸引。最大吸附容量为46.45 mg/g。并且S-SBA-15具有良好的吸附选择性，在金属混合溶液中能选择性的吸附铜离子。

1.2 去铅

当铅离子在水中大量存在时（在饮用水中的浓度超过5 ng/g），是导致贫血、脑癌、肝炎、肾病综合征等不良健康问题最严重的重金属之一，因此有吸引了众多学者研究去除废水中的铅离子。杂化介孔材料对铅的去除是主要的方法。

裴邯娜[10]采用热溶剂法合成氮掺杂碳的二硫化钼（NC-MoS2）。NC为二硫化钼表面提供更多的吸附位点，可促进吸附剂与Pb（Ⅱ）之间的整合作用，也提高了吸附性能;另一方面，二硫化钼作为氮掺杂碳（NC）的支撑骨架，可以减少NC的自聚集，更利于分离和回收利用。NC-MoS2表面上大量的-OH、-COOH和-NH2官能团与铅离子之间发生离子交换反应，从而实现对铅离子的吸附去除。其吸附能力远超传统吸附剂，在pH=5时，吸附量高439.09 mg/g，且可多次重复使用。邹雪艳[18]以泡花碱为硅源，以巯基丙基三甲氧基硅烷为修饰剂，采用原位修饰法制备了巯基二氧化硅纳米修复剂（SiO2-SH）。SiO2-SH对Pb（Ⅱ）的去除率是100%。对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量为64.10 mg/g，SiO2-SH快速高效地去除能力使其变得出众。

Tsedenbal Bulgan[19]在室温下通过共沉淀法合成了γ- Fe2O3（磁赤铁矿）纳米晶体用于去除水溶液中的Ab（Ⅱ）。研究发现合成磁赤铁矿的磁饱和度为68.4 emu/g最大吸附容量为25 mg/g。

离子印迹是一项正在发展的新技术，离子印迹技术衍生于分子印迹技术。它是以阴、阳离子为模板，选择与离子有特定相互作用（如静电、配位、螯合等）的功能单体，经过交联聚合作用后形成“印迹锁”，以适当方式去除模板离子后制备出对该离子具有特异选择性及识别性的离子印迹聚合物（Ion Imprinted Polymer，IIP）。在重金属污染控制领域具有独特的优势和潜力。

田慧娟[11]等人以无水乙醇为溶剂，以PEG-2000，TMAOH为模板剂，以Pb（II）为印记离子，ADTES提供氨基官能团，TEOS提供硅源，用EISA的方法合成了印记介孔硅基材料Pb-IIP-A。结果表明，在298 K温度下，Pb-IIP-A对Pb（II）的最大饱和容量为166.8 mg/g;pH值变化对印迹介孔吸附剂吸附重金属离子时影响显著。在强酸性条件下，H+与重金属离子产生竞争吸附，妨碍胺基与重金属离子的配位反应;在pH值呈弱酸或近中性的环境中，胺基上N原子的配位能力加强，可与金属离子配位形成稳定螯合物。相比非印迹材料，印迹材料具有更为优异的吸附动力学性质。Pb-IIP-A对Pb（II）的选择性吸附能力是非印迹样品的5～7倍;在多元离子体系竞争中，实验显示印迹介孔吸附剂对模板离子选择性好于非印迹样品，且具有选择吸附能力。

1.3 去汞

汞是一种剧毒元素。它既是自然存在的，也是环境中引入的污染物。它能够导致人类产生各种疾病，包括神经、肾脏、免疫等，可能还会造成遗传疾病。

Shan[12]等人制备了聚（1-乙烯咪唑）低聚物包覆的磁性二氧化硅纳米球（FSPV）作为纳米吸附剂来去除水中的Hg（II）。10～20 nm FSPV球的饱和磁化强度为44.7 emu/g，通过简单的磁选过程可以在5 min内轻松地从水中分离出来。经过连续5个循环的吸附，用HCl解吸，吸附剂可以保留94%的初始吸附容量。Tawabini[13]等人使用多壁碳纳米管从废水中分离Hg（II）离子。当pH值在4.0～8.0之间，以及处理的溶液以150 rpm的速度搅拌时，该纳米吸附剂能够更有效地从污染水中去除Hg（II）。

黄进[9]通过后嫁接法，利用具有大比表面积的SBA-15附着RBSH，成功合成对Hg（II）具有超强吸附作用的RBSH-SBA-15。在pH=6的条件下，最大吸附容量为34.2 mg/g。动力学研究发现RBSH-SBA-15在初始的20 min吸附Hg（II）非常快，在30 min时吸附达到平衡。吸附数据符合拟二阶动力学方程和粒内扩散模型，说明吸附过程由化学吸附与粒内扩散共同控制，是符合Langmuir模型的单分子层吸附。因为有SBA-15作为基底，所以合成的RBSH-SBA-15具有很好的稳定性，可应用于多种危险污水的处理。方丽[20]通过以α-Al2O3为骨架制备了ZnS纳米吸附剂。研究发现，在pH<3的环境中前5 min对Hg（II）的去除率高达99%，对Hg（II）的吸附容量达621 mg/g，且在混合溶液中对Hg（II）有选择吸附性。

1.4 去砷

砷污染一般发生在采矿、冶炼等工业过程中，砷的污染会造成人类肺癌、皮肤癌、肾癌、神经性疾病等问题。

Juili S. Mankar[14]用聚甲基丙烯酸酯作为原料，使用分子印迹和金属有机配体化学的协同方法制备了一种新的基于聚合物的As（V）纳米吸附剂nanoMIPs，该吸附剂上印有荧光素和As（V）络合物。聚合后，从聚合物中除去聚合物基质中的As（V），以形成对As（V）具有特定亲和力的空腔。nanoMIPs的吸附能力为（49±7）mg/L，其高效吸附的原因是nanoMIP的表面功能（例如–COOH和–C=O）之间的静电相互作用。nanoMIP浸出液的As（V）含量低至0.9 ?g/L，比市售的铁和氧化铝基吸附剂相比要低。

Hang[15]等人对具有较大表面积的水合氧化锆（ZrO2·xH2O）纳米颗粒进行了简单的水热合成，并进行了热处理。批量研究表明，砷在ZrO2·xH2O纳米颗粒表面形成了内球表面络合物，促进了As（III）和As（V）的吸附。大约66%的0.15 g/LZrO2·xH2O 10 min内与砷接触吸附，As（III）平衡时浓度为6.5 ?g/L。在 Cui[16]等人的类似研究中，在砷的低平衡浓度下，ZrO2·xH2O纳米颗粒吸附砷的量分别为As（III）0.92 mg/g和As（V）5.2 mg/g。实验研究，初始As（V）浓度为0.089 mg/L，ZrO2浓度为0.02 g/L时，30 min内约92%的As（V）被吸附。

Tresintsi[17]等人提出了一种将纳米吸附剂应用于饮用水的新吸附方法。这个团队制备了单相铁/锰oxy-hydroxide（δ-FeMnOOH）。该材料的合成在酸性和强氧化环境中，所制备的材料中四价锰均匀分布在晶体单元中，并且其二级空心球形形貌有利于吸附。根据这种结构，氢氧化物对As（V）保持着较高的吸附能力。在锰（IV）氧化介质的作用下，单一的铁氧-氢氧化物与As（III）结合去除的能力增强。砷与硫酸盐之间的离子交换以及表面电荷的强电荷作用进一步促进了砷的吸附。

2  结语

纳米吸附剂用于净化污水、合成容易、经济成本低、表面修饰容易是这一新材料得以发展的几个重要因素。迄今为止，污染物浓度低的污水已经可以解决，但对废水处理的标准仍有更高的要求。这些问题纳米材料还不能够百分百解决，需要将纳米吸附剂的规模从实验室走出去，走到更大的规模当中。改善纳米吸附剂的生物兼容性、使其更环保、使整个过程更加经济有效。还有在技术方面，缺乏一个通过解吸的方法来回收用过的纳米吸附剂。如果该项技术能有所发展，那么纳米吸附剂的经济效益将成倍增加，化学消耗将成倍减少。遗憾的是，这方面的研究在目前还很有限。需要找到更有效的方法使纳米吸附剂恢复活性，并且“复活”的纳米吸附剂要有较大的比表面积从而保证其吸附的效率。优化合成的方案与控制纳米材料的表观结构，有利于得到理想尺寸的纳米材料。从材料制备的角度来说，目前大部分納米吸附剂的制备方法是化学方法。污水处理之后，可能需要对处理过的污水进行二次消毒。为了解决这些问题，就需要更加绿色的方法来合成纳米吸附剂。例如利用纤维素、粘土材料、淀粉等材料。这些材料的广泛应用将进一步推进纳米吸附剂的发展。

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