武汉市湖泊表层沉积物磷形态组成特征

聂丽娟,田文龙,管锡东,陈 旭① (.中国地质大学(武汉)地理与信息工程学院地理系,湖北 武汉 430078;.中南民族大学资源与环境学院,湖北 武汉 430074)

磷是生态系统重要的生源要素,也是水生生态系统初级生产力的关键限制性因子[1-4]。沉积物作为湖泊中营养物质的储存库,既是磷的“汇”,又是磷的“源”[5]。近年来,外源磷污染逐渐得到控制,但湖泊富营养化问题仍旧突出,这与沉积物中内源磷的释放紧密相关,内源磷在一定程度上决定着湖泊富营养化的进程[1, 6]。沉积物中的磷分为有机磷(Org-P)和无机磷(IP)2大类,IP可再细分为Fe/Al-P和Ca-P,磷的不同赋存形态可以反映磷的来源及其迁移转化等信息。各形态磷释放能力差异较大,其地球化学行为和生物有效性显著不同[7]。当沉积物-水界面环境条件发生变化时,内源磷可通过矿化、水解、生物分解等一系列物理、化学及生物过程再次释放到上覆水中,从而提高湖泊水体营养盐水平。已有研究表明,即便外源磷污染得到有效控制,沉积物内源磷的释放对水体造成的危害仍会持续数十年[8-10]。

当前国内对湖泊沉积物磷的研究主要集中在大型浅水湖泊,如鄱阳湖[11]、太湖[12-13]、巢湖[14]等,对城市小型水体的研究相对较少。与大型天然湖泊相比,城市湖泊一般具有水域面积小、底泥淤积厚、换水周期长、更易受人类活动影响等特点[15-16]。城市浅水湖泊作为重要的湿地资源,对维持城市生态系统的稳定至关重要,随着经济发展和城镇化进程的加快,湖泊富营养化问题久治不愈,严重影响其在水源供给、渔业生产、旅游休闲和生物多样性保护等方面的生态服务功能[17]。

武汉市为百湖之市,由于快速城市化导致人为营养物大量输入,目前绝大部分湖泊已处于富营养化状态[18]。依据总磷和总氮等24项基本指标,我国将地表水按功能高低依次划分为5类,武汉市湖泊水质类别以Ⅳ～劣Ⅴ类为主,主要污染物为TP与COD。已有研究表明藻型和草型湖泊沉积物磷形态组成存在明显差异,如藻型湖(东湖和南湖)TP以Fe-P为主,而草型湖(梁子湖)则以Org-P 为主[19-20]。不同水质类别的湖泊沉积物磷形态是否存在差异尚鲜见报道。为此,选取武汉市Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和劣Ⅴ类5种不同水质类型的湖泊为研究对象,共采集40个表层沉积物样品,对各形态磷含量和赋存特征进行测定分析,结合空间自相关分析等方法揭示磷形态空间分布特征并探讨其环境意义,以期为武汉市以及相似的大型城市湖泊环境保护提供基础资料。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况

武汉市(29°58′～31°22′ N,113°41′～115°05′ E)地处湖北省东部、长江与汉江的交汇处,国土面积8 569 km2。全市地貌以冲积平原为主,同时存在少量低山丘陵。受亚热带季风气候影响,武汉市雨热同期,多年平均气温为15.8～17.5 ℃,年降水量为1 150～1 450 mm。全市共计166个湖泊,这些湖泊提供生物多样性保护、淡水供给、渔业生产、旅游休闲等重要生态服务功能,然而近年来水域面积萎缩、水质恶化,成为困扰湖泊生态环境保护的主要难题。湖泊水域面积在1973—2015年间由1 171减少至856 km2[21]。此外,大量工业和生活污水的排放导致湖泊水质急剧恶化。

1.2 研究方法

1.2.1样品采集

2016年8月从全市重点监测的165个湖泊中选取Ⅱ类(1个)、Ⅲ类(3个)、Ⅳ类(15个)、Ⅴ类(11个)和劣Ⅴ类(8个)水质湖泊共38个,其中梁子湖设置3个样点,共采集40个样点的表层沉积物和水质样品(图1)。表层水样和表层沉积物样品分别用采水器和彼得逊采泥器采集。样品保存在4 ℃冰箱中,直至完成测试分析。采样点水体TP含量、pH值和氧化还原电位(ORP)数据源自文献[22](表1)。

1.2.2实验方法

采用欧洲标准测试委员会制定的淡水沉积物磷形态的标准测试程序[23-24]测定沉积物中各形态磷含量,此方法分级提取了沉积物中TP、Org-P、IP、Fe/Al-P、Ca-P这5种形态的磷。实验所用聚乙烯及玻璃器皿均用w为0.3%的盐酸浸泡24 h以上,所用药品均为分析纯。采用空白对照和平行样进行样品测定过程中的质量控制,样品测定完成后随机抽取10%的样品进行平行实验以检验数据的准确性。

1.2.3统计分析

将沉积物样品按湖泊水质划分为Ⅱ类(3个)、Ⅲ类(3个)、Ⅳ类(15个)、Ⅴ类(11个)和劣Ⅴ类(8个)5组,由于数据不符合正态分布,因此采用非参数检验分析比较各组数据之间的差异。为直观观察武汉市湖泊各形态磷含量的空间分布情况,采用ArcGIS 10.2软件进行空间自相关分析,生成空间关联的局域指标聚类图。统计分析主要运用SPSS 20.0和Grapher 10软件完成。

2 结果与分析

2.1 沉积物磷赋存形态

湖泊表层沉积物磷形态测定结果(图2)显示,w(TP)为444.0～2 055.5 mg·kg-1,平均值为1 011.9 mg·kg-1。w(Org-P)为146.8～400.5 mg·kg-1,平均值为254.4 mg·kg-1。w(IP)为237.5～1 889.3 mg·kg-1,平均值为732.2 mg·kg-1。沉积物磷主要以IP为主,占TP含量的60%～80%。无机形态的w(Fe/Al-P)和w(Ca-P)分别为96.1～1 152.8 和108.4～812.7 mg·kg-1,其均值分别为416.0和307.6 mg·kg-1。湖泊各形态磷含量的平均值从大到小排序为TP>IP>Fe/Al-P>Ca-P>Org-P。TP含量最大值出现在龙阳湖,最小值出现在什子湖,两值之间相差5倍左右;龙阳湖Fe/Al-P含量最高,严西湖含量最低,相差高达12倍;Ca-P与IP含量最高点都出现在南太子湖,最小值分别出现在小奓湖和严西湖,含量均相差7倍左右。

图1 采样点位置示意

表1 2016年8月采样点基本信息

续表1 Table 1 (Continued)

沉积物中Fe/Al-P和部分Org-P可被降解或水解成为生物可利用的磷形态。生物有效磷含量可用Fe/Al-P和60%的Org-P含量来估算[14,25-26],该研究区内生物有效磷含量为236.7～1 393 mg·kg-1,平均值为568.6 mg·kg-1,占TP平均含量的56%。在所有40个样品中,共有26个样品沉积物生物有效磷占TP含量的50%以上。

图2 湖泊沉积物中各形态磷组成特征

该研究区沉积物中各形态磷含量均值与全国不同地区湖泊[27-30]对比结果见图3,TP都以Fe/Al-P和Ca-P为主,在全国范围来看武汉市湖泊TP和Fe/Al-P含量处于中等偏高水平。

图3 不同地区湖泊沉积物各形态磷含量

2.2 沉积物各形态磷分布特征

除Org-P外,其他形态磷含量在5种水质类型湖泊的沉积物中差异显著(图4)。在水质较差的湖泊沉积物中,TP、IP、Fe/Al-P和Ca-P含量明显偏高。相同水质类型的湖泊沉积物中,TP、IP、Fe/Al-P含量的空间分布差异较大。在Ⅳ类水质湖泊沉积物中,朱家湖Org-P含量异常偏高;Ⅴ类水质湖泊沉积物中,墨水湖与野湖的Fe/Al-P含量异常偏高;在劣Ⅴ类水质湖泊沉积物中,南太子湖Ca-P含量异常偏高。

全局空间自相关分析结果显示,武汉市各形态磷在空间分布上整体呈现随机分布特征,局部空间自相关分析结果(图5)显示,HH为高高集聚类型,表示该湖泊及周围湖泊磷含量高于研究区的均值;LL为低低集聚类型,表示该湖泊及周围湖泊磷含量低于研究区的均值;HL与LH分别为高低集聚类型和低高集聚类型,表示该湖泊与周围湖泊空间差异性较强;NS为非显著型,空间集聚性较差,未通过局部Moran′sI显著性检验。研究区范围内Ca-P和Org-P含量在空间上呈随机分布。TP、IP、Fe/Al-P 含量在大部分湖泊都为NS型,各形态磷含量空间分布较为随机,空间集聚性差,但在墨水湖、南太子湖、野湖和青菱湖的TP、IP和Fe/Al-P含量在空间分布上表现为HH型。

图4 不同水质类型湖泊各形态磷含量

2.3 相关性分析

沉积物TP、IP、Fe/Al-P、Ca-P和Org-P含量的Spearman秩相关性分析结果表明,TP含量与IP、Fe/Al-P、Ca-P和Org-P含量均呈显著正相关(r>0.62,P<0.01),TP含量与各形态磷含量的相关系数由大到小为IP>Fe/Al-P>Ca-P>Org-P。

水体TP含量与沉积物各形态磷含量的Spearman秩相关性分析结果表明,沉积物TP、IP、Fe/Al-P、Ca-P、TP含量均与水体TP浓度呈极显著正相关关系(r>0.50,P<0.01),与水体TP浓度的相关系数从大到小依次为IP>Fe/Al-P>Ca-P>TP。水体TP浓度与沉积物Org-P含量相关性不显著(r=0.15,P>0.05)。

3 讨论

3.1 沉积物各形态磷赋存形态及其分布特征

研究区各形态磷平均含量由高到低为TP>IP>Fe/Al-P>Ca-P>Org-P,沉积物TP含量位于长江中下游湖泊表层沉积物TP含量变化范围之内(369～3 011 mg·kg-1)[16]。武汉市湖泊沉积物IP含量占TP含量的60%～80%,IP含量高表明存在较高内源磷释放风险。Fe/Al-P指与Fe、Al、Mn氧化物及其氢氧化物结合的磷,易受ORP和pH值等环境变化的影响而释放到上覆水体,被认为是潜在生物可利用磷[23]。pH值调控沉积物中磷的吸附和离子交换作用[10]。酸性环境下,H+对Ca-P有溶出作用,使水体磷酸盐含量增加。碱性条件下,沉积物胶体表面带负电荷,对H2PO4-的吸附性变弱,而水体存在的大量OH-也会与沉积物中H2PO4-发生交换,促进Fe/Al-P的释放[6,10]。ORP是表征水体氧化性或还原性相对强弱的化学参数,ORP越高,氧化性越强,反之还原性越强[31]。水体ORP较高时,Fe3+易与磷酸盐结合形成磷酸铁,可溶性磷也会被Fe(OH)3胶体吸附沉降,从而减缓沉积物Fe/Al-P释放;而ORP较低时,Fe3+还原为Fe2+,促进磷酸根释放[32-33]。尽管研究区湖泊ORP处中高水平(126～292 mV)[22],但碱性水体(pH值为7.4～9.8)可能增加Fe/Al-P释放风险。

NS—非显著型,HH——高高集聚型,HL—高低集聚型,LH—低高集聚型,LL—低低集聚型。

Org-P被认为部分可被生物利用,可通过有机质的矿化作用释放到上覆水体中,主要来源于农业面源污染[23,34]。在5种不同水质类型的湖泊中,Org-P含量差异并不显著。研究区湖泊水体ρ(DO)为1.5～11.6 mg·L-1,均值为5.9 mg·L-1[22]。浅水湖泊易受风扰动的影响,水体扰动不仅增加DO浓度,而且导致表层沉积物再悬浮,从而加速有机质分解并提高Org-P的释放风险[22]。Ca-P指与钙结合的各种磷,主要来源于自生磷灰石、碎屑岩和难溶磷酸钙矿物,是沉积物较稳定的磷形态,只有在pH值骤降时存在微弱释磷现象,被看作是永久性的磷“汇”[23]。研究区湖泊水体总体呈弱碱性[22],Ca-P释放风险较小。生物有效磷是指藻类可直接利用的潜在活性磷,包括沉积物直接或间接向上覆水体释放的并可被植物吸收利用的磷,通常认为等于Fe/Al-P含量与60%的Org-P含量之和[14,25]。研究区中有26个样品的生物有效磷含量占TP含量的50%以上,所有样品中生物有效磷均值占TP均值的56%左右,沉积物中高活性磷含量可能加剧武汉市湖泊的富营养化风险。

空间自相关是指同一变量在不同空间位置上的相关性,利用全局和局部2个指标来衡量,其中全局自相关用以探究整个研究区的空间模式,而局部自相关则可计算出每一个空间单元与相邻单元某一属性值的相关程度;全局自相关有时会掩盖局部状态的不稳定性,因此需利用局部指标探究区域内部的空间关联程度[35]。空间自相关分析结果表明,墨水湖、南太子湖、野湖、青菱湖的TP、IP和Fe/Al-P的空间分布呈现HH型,这几个湖泊分布于工业区,如墨水湖临近七里湖与鹦鹉洲老工业区,区域内城市污水排放入湖量达1 125×104t·a-1,工业废水排放入湖量为397×104t·a-1,工业废水入湖带来大量磷源,TP、IP、Fe/Al-P含量比周围湖泊异常偏高[36]。研究区岩层以碎屑沉积岩为主,沿长江一带主要分布第四系冲积物和洪积物[37]。研究区内湖盆岩性一致且受农业面源污染影响较为相似,来源于碎屑岩和本地自生磷灰石的Ca-P和指示流域面源污染的Org-P含量差异不大,在空间上均呈现随机分布特征。

3.2 各形态磷的相关关系及其与水体总磷的关系

沉积物TP含量与其他各形态磷含量都呈显著正相关关系,表明高TP含量值与不同来源磷同时增加相关。沉积物TP以无机形态的Fe/Al-P为主,而且沉积物TP与Fe/Al-P相关系数最大(r=0.96)。Fe/Al-P主要来源于工业废水与生活污水的排放[8],在厌氧还原条件下Fe/Al-P释放潜力随之增大[4-5,38-39]。Org-P主要来自农业面源污染[8],在新洲、黄陂、江夏区3个粮食主产区内湖泊Org-P含量比其他湖泊(如新洲区朱家湖和江夏区鲁湖)高。水体TP浓度与沉积物中IP、Fe/Al-P和Ca-P含量都呈极显著正相关(r>0.50,P<0.001),表明表层沉积物中磷的吸附-解吸作用对湖泊水体磷浓度具有显著的影响。沉积物Org-P含量与水体TP浓度相关性不显著,这可能是由于Org-P要经过一系列生物化学降解过程才能释放至上覆水体中[6],因此沉积物-水界面Org-P转换量较低,水体TP浓度与Org-P含量相关性较差。

4 结论

武汉市湖泊表层沉积物w(TP)为444.0～2 055.5 mg·kg-1,平均值为1 011.9 mg·kg-1。沉积物磷以IP为主,Fe/Al-P、Ca-P、Org-P次之,生物有效磷平均含量占TP平均含量的56%左右;除Org-P外,各形态磷在5类水质湖泊沉积物中含量差异显著。位于工业区内的墨水湖、南太子湖、野湖和青菱湖沉积物TP、IP、Fe/Al-P含量存在HH型空间集聚,而Ca-P和Org-P含量总体呈随机分布特征。沉积物TP含量与IP、Org-P、Fe/Al-P和Ca-P含量均呈显著正相关。该研究主要针对湖泊表层沉积物进行调查,进一步的工作需要结合沉积岩芯不同形态磷垂向变化探讨历史时期工农业活动变化对磷蓄积量的贡献。

致谢: 中国地质大学(武汉)研究生黄春玲、曾令晗、梁佳、乔强龙、季婧和中南民族大学曹艳敏老师等在采样和实验过程中提供帮助,谨致谢忱。