以四苯基乙烯模块构筑的配位聚合物在催化性能方面的研究进展

赵思思，张新宇，从海越

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁沈阳 110034）

催化剂是化工可持续发展的必然要求，也是解决日益严峻的气候异常、环境污染、能源危机问题的重要基础。它可以提高反应转化率和选择性，减少反应步骤，缓和操作条件或成为高效的反应分子混合器。目前的催化剂种类繁多，主要包括酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂、固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等。

1 配位聚合物概述

配位聚合物（coordination polymer，CPs）是由金属离子或者金属离子簇与有机配体通过强的配位键或弱的相互作用形成的具有无限网络结构化合物，目前已广泛应用于荧光材料、催化、气体吸附、生物医学等领域，其中配位聚合物作为非均相催化剂应用得较早[1]。与其他多孔材料相比，配位聚合物包含更多的催化活性位点，并且可通过改变原材料和合成条件制备不同尺寸和形状的孔道以满足催化选择性，它也能够负载各种具有催化性能的组分用于催化反应。

2 配位聚合物的合成方法

配位聚合物可采用水热或溶剂热等常规方法合成，也可以通过配体交换或离子交换等方法在合成后修饰。四苯基乙烯以其连接的四个苯环形成大的共轭体系而具有的优异聚集诱导发光特性吸引了众多科研工作者的兴趣，实际上它也具有易于设计和修饰、含有刚性结构等特点，可以被用作配体或构筑多孔材料。

3 配位聚合物催化性能的影响因素与应用

决定配位聚合物催化性能的因素很多，包括主客体识别效应、空间限制效应、空间位阻和电子效应，以及框架内两个或多个催化活性位点的协同作用。通过合理设计和排列配位空间、空腔和催化活性位点的组成，配位聚合物催化剂可广泛应用于各种类型的催化反应和底物[2]。

4 以四苯基乙烯模块构筑的配位聚合物催化性质研究进展

2017 年，段春迎课题组[3]通过四苯乙烯四羧酸配体合成基于Ag（Ⅰ）的三维金属框架Ag-TCPE。催化过程中底物炔丙醇可以进入催化剂Ag-TCPE的孔道，并以多种方式与Ag位点相互作用。同时，骨架中Ag（Ⅰ）链的亲核性可以激活乙炔键，使苯乙炔和二氧化碳在单体系催化反应中成功串联转化为α-亚烷基环状碳酸酯，催化产率可达99%。

2020年，唐波等[4]以Fe2+、Cu+、Zn2+作为金属节点，以四苯基乙烯为配体通过缩合反应连接在一起形成具有空腔的笼式结构。某些特定的化学反应可在配位笼空腔内进行，使得底物的区域选择和立体选择性反应成为可能。同时，此富电子的四苯基乙烯催化剂在催化过程中消耗量小，显示出更高的催化活性和更快的反应速率。此外，柔性的纳米配位笼和存在的疏水空腔，对于包封平面型反应底物十分有效，非平面型产物时可以很容易地从笼腔中被排出，使得产物抑制作用减小，提高了反应效率。

作为配位聚合物的一个特殊分支体系，金属有机框架（MOFs）含有均匀、连续、可渗透的通道，协调驱动的自组装过程结合了各种金属离子或金属簇的优点以及有机配体的可设计性，为其提供了种类繁多的拓扑结构和不同的孔隙度。同时可调谐的孔隙尺寸、极高的孔隙体积和表面积以及多功能的内腔赋予了催化微环境多种可调特性。

由于MOFs的水解和热稳定性相对较低，使其在催化领域的研究滞后其他课题。然而，自2009年以来，关于此方向的研究有了跨越式的发展，MOFs作为金属纳米颗粒的载体以及在能源、环境方面的应用有了新的突破。

2015年，周振等[5]以四羧基乙烯（H4TCPE）为骨架，与L-proline（L-Pro）、Ni（NO3）2·6H2O通过溶剂热反应合成了金属-有机纳米管Ni-TCPE 1 和 Ni-TCPE 2，并将它们作为二氧化碳与环氧化合物环加成的多相催化剂。该金属-有机纳米管具有较强的稳定性、最高的活性和最大横截面，经过20次（70h）重复反应后，每摩尔催化剂的周转率可达35 000，进一步表明该纳米管具有广阔的应用前景。

2016年，于浩等将含有氮、磷配位点的双齿双臂配体（PCZ）和三个镍离子交替连接在一起，构筑成金属有机环状结构Ni3L3，Ni3L3特殊的几何构型增强了方形平面配位的扭曲，同时硫原子的配位使得氧化还原电位适合于质子还原和二氧化碳还原。有趣的是，被封装为光敏客体的荧光素超分子体系具有高效的光催化二氧化碳转化和减少产量的活性。杨林林等将四苯基乙烯配体与三（联吡啶）铁结合得到Fe8L6立方结构，该金属有机立方体具有π-电子密度高，与平面多环芳烃相互作用强的特点，立方体中的铁离子由于适中的氧化还原电位可用于电化学还原质子。修饰的PET通过封装荧光素染料，可创建光驱动水析氢人工系统。

2017年，高宽等基于四苯乙烯结构设计一个四-对苯基四氮唑乙烯配体（L4），并用其构筑三个铜的配合物[Cu5（L4）（CN）2（H2O）]、[Cu6（L4）2（H2O）6（CN）2]（H2O）10和[Cu3（L4）（H2O）2]，它们分别具有笼状结构、三维孔道结构和孔道几乎被其他配体所掩盖的三维结构，可应用于光催化领域，这突破了MOFs 光催化主要集中在贵金属的难题，实现了用较为廉价的过渡金属作为配合物中心金属的科研新进展。

2020年，赵思思等利用活性CoMoO4层和TPPE配体构建了一个新的PMOF（SYNU-1）。SYNU-1的每个TPPE配体连接8个Co（Ⅱ）和Mo（Ⅵ）阳离子形成一个三维（3，4，5）-连接（62·83·10）（63）（65·85）框架，且对亚硝酸根和溴酸根表现出电还原反应和电催化OER活性。值得注意的是，多相催化剂SYNU-1在可见光水氧化中表现出高的O2收率（79.05%），具有良好的稳定性和可重复使用性。

采用MOFs作为多相催化剂主要具有的特点包括：①金属有机框架内的多个催化位点增强了催化剂的反应性和稳定性；②具有识别作用的可渗透通道和配位纳米空间，让底物更容易进入空腔内的催化活性位点，使催化反应更具选择性；③由于金属有机框架的灵活性，可以通过加强物理、化学和环境刺激反应实现调控，为多相催化带来新的应用；④多孔固体的极性-非极性和疏水-亲水性易于调节和修饰，这是许多双分子反应所必需的，有助于实际的化学合成。

5 结语与展望

作为一种新型材料，配位聚合物的合成激发了越来越多科研工作者的兴趣，配位聚合物丰富多样的结构、灵活多变的配位模式以及四苯基乙烯易于设计和修饰、含有刚性结构、可以构筑多孔材料的特性，让两者结合构筑的四苯基乙烯配位聚合物不仅在聚集诱导发光领域大放异彩，也让其在催化、气体吸附等方向有良好的应用前景。但是目前合理地设计并构筑具有预期催化性能的四苯基乙烯配位聚合物的实例还比较少，甚至仍然面临许多挑战。选择合适的反应溶剂、如何控制pH值、反应物浓度与比例、反应温度是配位聚合物达到预期效果需要考虑的条件因素。未来继续总结四苯基乙烯配位聚合物结构与性能之间的关系，设计性能优越、符合绿色化学的催化剂将会是新兴发展趋势。