再生纤维素膜在水处理中的应用研究进展

汪 东 林俊康 林 珊 张 慧 陈礼辉 倪永浩 黄六莲 胡会超

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002）

水体污染的严重化及人口数量增长的严峻趋势，人们对于洁净的饮用水的需求与日俱增，为满足日益增长的清洁水需求，迫切需要寻找有效的水处理材料和技术[1]。目前，可用的净水技术包括溶剂萃取、浮选、沉淀、混凝、离子交换、氧化、吸附、膜过滤等。事实证明，膜技术具有使用过程不需要添加化学试剂、污染小及方便操作等优点，逐渐替代传统净水技术[2]。膜技术作为新型发展的水处理技术，被愈来愈多水处理工作者关注。

分离膜在膜技术中扮演着非常重要的角色，其能将废水中的有机物、微生物、金属离子等分离处理，从而达到净水的效果。广泛应用于水处理的分离膜原料以聚砜类[3]、聚偏氟乙烯[4]为主。然而，有机合成高分子膜在合成过程中对环境污染较大，材料成本较高，研究者开始寻求天然、环保、经济、高效的原料代替有机合成高分子膜[5]。本文在对分离膜种类、优缺点及应用领域概述的基础上，对再生纤维素微滤膜、超滤膜和纳滤膜的制备、化学改性及应用现状进行了综述，并阐述了影响再生纤维素膜分离性能因素及研究进展。

1 分离膜的种类

制备分离膜的原料繁多，根据市场上广泛使用的有机分离膜，主要分为有机合成高分子膜和天然高分子膜两大类。

1.1 有机合成高分子膜

有机合成高分子膜是一类以石油加工的下游产品（如聚砜类、聚酰胺、聚烯烃、含氟类聚合物等）为原料，所制备的具有分离效果的膜。不同的材料所具有的特性有所差异，这也使得这些膜材料应用于不同的领域，如表1 所示[6]。有机合成高分子膜分离效果虽好，但是其原料属于不可再生资源，不符合人类可持续发展的要求。基于此，研发新型可再生的原料制备分离膜是近年来研究者们工作的侧重点。

1.2 天然高分子膜

天然高分子膜是以纤维素及其衍生物、壳聚糖为原料经溶解-再生过程制备的分离膜[5]，其中，纤维素来源广泛，具有廉价易得、再生性好等优点，将纤维素作为原料制备纤维素膜逐渐发展起来[7-8]。

葡萄糖单体通过β-1,4-苷键连接成长链组成纤维素分子，平衡状态时纤维素大分子长链相互间的几何排列特征使得纤维素获得超分子结构，结构式如图1所示[9]，这样的排列特征促使纤维素分子间和分子内构成大量的氢键并且含有较高的结晶度，致使一般的溶剂很难进入纤维素分子内部使纤维素溶解。

图1 纤维素分子结构式

纤维素稳定的结构性质也决定了它不溶于一般溶剂，溶解纤维制备再生纤维素膜的传统溶剂主要有铜乙二胺和CS2/NaOH，然而这两种制备方法过程会产生较大的污染，研究者们开始研发新型的溶剂溶解纤维素制备再生纤维素膜。目前，溶解纤维素的体系有NaOH/尿素[10]、N,N-二甲基乙酰胺/LiCl[11]、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）[12]、离子液体[13]以及氯化锌[14]，由于NMMO溶解纤维素能回收溶剂，显著地降低了生产成本，已经形成相当规模的产业化[15]。在众多溶剂之中选择合适的溶剂溶解纤维素是制备再生纤维素膜的关键一环。

再生纤维素膜是将纤维素溶解在纤维素溶剂中，通过挤出或凝胶成膜的方式制得的一种具有多孔结构的分离膜。制备的再生纤维素膜具有有机合成高分子膜无法比拟的优点，如易降解、易改性、生物相容性好等[16-18]。再生纤维素膜凭借独特的优势成为一种具有良好应用前景的膜材料，其制备及应用已经取得了诸多成果[19-21]。

表1 有机合成高分子膜的特征

2 再生纤维素膜在水处理中的应用

再生纤维素膜的膜孔受其制备工艺调控，根据膜的孔径特征可以划分为微滤、超滤、纳滤，不同孔径过滤的物质也有所不同，基于此，也应用于不同的领域，如表2所示[22]。

表2 不同膜孔材料的特征

2.1 再生纤维素微滤膜

微滤膜的过滤孔径为0.01～10 μm，在水处理应用中，常应用于饮用水生产的预处理或初级阶段，一般要结合其他工艺才能起到保障饮用水水质的作用，工业上，微滤也应用于废水处理中的油水分离[23]。Ritchie 等人[24]采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对再生纤维素微滤进行硅烷改性，然后用聚-(α，β)-DL-天冬氨酸作为聚氨酸功能化试剂修饰改性的膜，用于去除水中的重金属离子，拓宽了再生纤维素膜在水处理中的应用。Liu 等人[25]以水溶性合成高分子和天然高分子为有机物，研究了再生纤维素膜在水体系中的微滤性能。在废水处理中，相对分子质量大于20000 的有机物对膜孔密度和还原因子有显著影响，而相对分子质量小于20000 的有机物对膜孔大小的还原因子几乎没有影响。Zhan 等人[26]将坡缕石（PGS）加入纤维素膜中制备用于多功能油水乳状液分离的膜。制备的膜具有厚度可调，超亲水（接触角＜5°）和水下超疏水表面（接触角＞150°），能有效分离微/纳米乳液（截留率＞99%）。此外，制备的膜具有机械强度高、可回收性良好（循环10 次，分离性能没明显变化）和处理含多种重金属水质稳定的分离性能。Hu 等人[27]采用较低的临界溶液温度（LCST）系统，通过热诱导相分离（TIPS）制备了具有亲水性和水下憎油性的纤维素微滤膜。纤维素固有的亲水性和水下憎油性使制备的纤维素微滤膜在分离猪油和食品废水纳米乳液（滴径在6～60 nm）方面显示出高效性。花生油和泵油纳米乳液的截留率均在99%以上，猪油和食品废水纳米乳液的截留率均在98%以上。Zhang 等人[28]以纤维素浆和尿素为原料，采用固液相法合成了含氮量达4.5%的纤维素氨基甲酸酯，以NaOH 水溶液为溶剂制备纤维素氨基甲酸酯液体，在混凝浴中再生形成具有高透明性和分离能力的再生纤维素膜。截留实验结果表明，甲基蓝和刚果红的截留率达100%，甲基橙的截留率达60%。测试了再生纤维素膜的油水分离能力和抗污染能力，油水分离效果达到100%，在水处理、生物技术等领域具有广阔的应用前景。Xie 等人[29]以聚多巴胺（PDA）修饰的再生纤维素膜（RC）为载体，金属有机骨架（ZIF）为修饰剂，通过配位驱动原位自组装制备了ZIF-8 改性膜（RC@PDA/ZIF-8）。该膜对各种水包油和水包油乳状液的分离能力高达99%以上，膜通量良好。此外，该膜具有良好的可回收性，在至少10 次循环后仍能保持较高的分离效率（98.5%）。Kollarigowda 等人[30]采用“接枝”的方法在纤维素膜上合成了嵌段共聚物，得到超疏水杂化膜，用于有效的油水分离。分离几种油水混合物（植物油/水、原油/水、红色染料油/水），表现出良好的可重复使用性（循环5 次无明显衰减）。有机合成高分子膜也广泛的应用于油水分离，但由于这些分离膜通常是疏水材料，很容易堆积油污，导致膜孔堵塞，影响膜的分离性能，降低分离膜的使用寿命。然而，再生纤维素微滤膜具有较高的亲水性，因此能缓解油污沉积的速率，从而延长分离膜的使用寿命。

2.2 再生纤维素超滤膜

超滤膜孔径范围为0.001～0.02 μm，能够分离去除大分子的蛋白质、粒径大于2～20 nm 的颗粒，对微生物具有一定的截留效果[31-32]。普通的自然水源经过超滤膜处理后可达到我国饮用水的安全标准（GB 5749—2006）。Singh 等人[33]采用表面引发的原子转移自由基水溶液聚合法，对再生纤维素超滤膜进行改性，通过调节反应时间来调控膜孔大小，从而实现可控截留分子量（MWCOs）的方法，以实现水处理中特定尺寸物质的分离。Ma 等人[34]以1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯作为溶剂，在温和条件下溶解纤维素，制备了由纤维素阻隔层、纳米纤维中间层支架和熔喷非织造布基质组成的新型纳米纤维复合膜，并将其作为超滤器（UF）分离乳化油/水混合物。乳化油/水混合物和海藻酸钠水溶液的过滤过程中呈现高的水通量（460 L/(m2·h)），长时间运行后仍保持较高的截留率（99.5%以上）。Xiong 等人[35]采用NaOH/硫脲水溶液溶解纤维素，以壳聚糖（CS）醋酸溶液为凝固液，得到壳聚糖/纤维素杂化膜。pH 值为5 时，所制备的杂化膜对Cu2+高截留，并且在酸性条件下可以再生，延长了分离膜处理含Cu2+废水的使用寿命。Madaeni等人[36]采用高碘酸盐氧化法将双醛基团引入再生纤维素超滤膜中，随后与二乙烯三胺（DETA） 的Schiff 碱反应进一步转化为含氮衍生物。所制备的超滤膜能有效除去水中的Pb（II）金属离子，其去除能力在4 次循环后仍能保持稳定的截留率。Vázquez 等人[37]选择硫基化树枝状大分子S-DA-3-（SH）16 作为再生纤维素膜的改性剂，改性剂加入降低了再生纤维素膜的扩散透过率，提高了杨氏模量，对NaCl、Cd-Cl2和PbCl2的废水具有选择透过性（过滤0.001 g/L的溶液，NaCl 的透过率为40%，CdCl2和PbCl2的透过率仅为15%），扩展了再生纤维素膜在含有金属废水中的应用。Zhang 等人[38]将尿素或硫脲与NaOH/H2O 组合成5 种溶剂溶解纤维素，采用浸渍沉淀相转化法制备了新型再生纤维素膜，并研究其性能。制备的再生纤维素膜（RCM）具有相似的不对称和网状孔结构，孔径在12.77～17.09 nm之间，与典型的超滤膜相似。制备的RCM具有良好的截留率（＞98%），同时通过简单的水冲洗，水通量回收率可达90%左右。此外，在强酸/强碱溶液中浸泡一星期后，水通量、尺寸和总质量均无明显变化，在pH 值为1～14的室温下，过滤性能也无变化。Durmaz 等人[39]以1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（[EMIM]OAc）或其与二甲基亚砜（DMSO）的混合物为原料，通过相转化法制备了再生纤维素膜，并研究了乙醇对于相转化过程的影响。对制备的再生纤维素膜进行分离性能测试，蓝色葡聚糖（相对分子质量20000）的截留率达90%以上以及溴百里酚蓝的截留率为80%左右，能较好地处理染料和中等相对分子质量有机物的废水。Yu等人[40]采用胶带法和抽滤法将金纳米粒子（Au）与二氧化钛（TiO2）负载于再生纤维素膜上制备了3 层结构的Au-TiO2纤维素膜。Au 与TiO2双重作用下，所制备的膜对水中的罗丹明B 的截留率高达94.99%，拓宽了再生纤维素膜在染料废水处理中的应用。Kim 等人[41]以1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯溶液溶解纤维素制备再生纤维素膜，研究了油浓度、pH 值范围和表面活性剂添加量对膜性能的影响。通过改变pH值，可以使乳化液滴和膜的电荷发生变化，从而使污染最小化，带负电荷十二烷基苄基磺酸钠的乳液通量衰减最小（仅为10%），渗透性最高（9 L/(m2·h·MPa)）。Sänehez 等人[42]通过[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵单体和N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺)交联剂的“原位”聚合，对再生纤维膜进行了改性。聚合反应以0.01 mol 过硫酸铵为引发剂，通过调节单体和交联剂的浓度探究最佳工艺。所制备的再生纤维素膜，对水中Cr(VI)离子的去除率高达94.1%，在不同的pH值下，保持80%左右的截留率。再生纤维素超滤膜虽然具有诸多优点，但再生纤维素超滤膜与有机合成高分子膜相比还有一些差距（易降解、力学性能较差），仍需要广大的研究者进行深入研究，实现其产业化发展。

2.3 再生纤维素纳滤膜

纳滤膜的MWCOs在200～1000之间，其孔径范围为1～10 nm，可有效去除重金属、降低总溶解固体（TDS）及软化水质等[42]。由于纳滤膜大多表面带有电荷，因此对水中离子具有选择性截留，截留高价离子，渗透低价离子，保留了对人体有利的物质[43-44]。Li等人[45]采用 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物 （AMIMCl）溶解8.0%纤维素，采用相转化法制备了高通量抗污染纤维素纳滤膜。根据过滤实验结果，在0.4 MPa 压力下，膜的水通量达到 128.5 L/(m2·h)，MWCOs 小于700。该膜在水相分离过程中具有良好的稳定性（连续过滤60 天，水通量与截留率无明显变化）和抗污染能力（通量衰减为11%），适合处理小分子量有机物的原水。Karim 等人[46]以纤维素纳米晶体为原料，壳聚糖为添加剂，通过冷冻干燥、压缩等工艺制备了纤维素基纳滤膜，用于含低分子染料的废水。壳聚糖含有的氨基使得制备的纤维素膜带有大量的正电荷，对带正电染料截留率高，维多利亚蓝、甲基紫和罗丹明的截留率分别为98%、84%和70%，应用于含多种染料分子的废水处理。Wang 等人[47]对制备的再生纤维素膜进行TEMPO 氧化，然后采用戊二醛交联法，以聚乙烯亚胺进行改性，获得双功能化（氨基和羧基）纤维素膜。所制备的纤维素膜对阴离子（二甲酚橙（XO））和阳离子（亚甲基蓝（MB））染料的截留率分别为93%和83%，经过4次循环使用，截留衰减率分别为6%和11%，是一种适合于染料废水处理的有效工具。李诗等人[48]将海藻酸钠和羧甲基纤维素混合溶液涂覆在再生纤维素膜表面，采用环氧氯丙烷为交联剂制备了纤维素基纳滤膜。对NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2溶液进行过滤，对 NaCl 最高截留率为52.5%。对Na2SO4截留高达93%。重复过滤NaCl 溶液30 次，分离性能衰减率较小（膜通量下降27.4%，截留率下降8.2%）。Sukma 等人[49]采用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（[EMIM]OAc）溶解纤维素，以丙酮为助溶剂，通过相转化法制备了纤维素膜。所制备的纳滤膜对溴百里酚蓝的截留率高达94%，与商业的纳滤膜相比具有较高的水通量（1～10 L/(m2·h·MPa)）。此外，该制备过程绿色环保，工艺简单可以适用于工业化生产。Li等人[50]以再生纤维素膜为支撑层，在其表面进行界面聚合反应（哌嗪与1,3,5-均苯三甲基酰氯），制备了亲水性纤维素基纳滤膜（IPNF-BCM）。采用500 mg/L 盐溶液，在0.5 MPa 压力下对膜的透水性和耐盐性进行了评价，结果表明，氯化钠的去除率达到40%，水通量达到15.64 L/(m2·h)。Esfahani 等人[51]以离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑氯化物）为溶剂，溶解从废竹材纤维中提取的纤维素，制备了再生纤维素纳滤膜，探究了不同浓度（3%、5%和10%）的纤维素对膜分离性能的影响。根据水中不同染料（亚甲基蓝、亚甲基橙、结晶紫）的渗透性能、防污性能和截留性能结果得出，纤维素浓度5%的膜具有高膜通量（170 L/(m2·h)）及良好的截留性能（截留率≥87%），优于同类纤维素膜或醋酸纤维素膜。随着生活水平的提高，人们对饮用水的质量要求也越来越高，纳滤膜过滤后的水保留了人体所需的矿物质，截留了对人体有害的物质，是人体饮用的健康水。然而，再生纤维素纳滤膜仍然处于研究阶段，其各项性能尚未满足饮用水深度处理的要求，还需要继续进一步研究以达到商品纳滤膜分离效果。

2.4 再生纤维素膜水处理效果的影响因素

2.4.1 分离性能

分离膜的膜孔不同，应用的领域也有所差别，但是应用于水处理的分离膜应具备良好的分离性能（高水通量及高截留率）、抗污染性能及抗菌性。Kallioinen等人[52]发现温度对再生纤维素超滤膜的分离性能具有一定的影响，升高温度会提高水通量和截留率。Yang 等人[53]将不同相对分子质量的聚乙二醇（PEG）（PEG400、PEG2000、PEG6000 和 PEG20000） 与纤维素溶液共混制备了再生纤维素膜。PEG作为致孔剂的加入，改变了再生纤维素膜原有结构，对再生纤维素膜的结晶度、形貌结构及孔径有着重要影响。Trinh 等人[54]利用UIO-66 纳米颗粒填充再生纤维素膜的空隙率制备了新型复合膜。与市售的有机合成高分子膜相比，在极高的水通量（800 L/(m2·h)）下，仍然保持高截留率（亚甲基蓝，R＞99%）。同时，该复合膜具有优异的耐重复过滤性（截留率稳定在99.2%左右）、机械弯曲性能。Guo 等人[55]利用NaOH/尿素/水体系溶解纤维素，在制得的纤维素溶液中加入苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌并混合，经超声处理后采用湿法相转化法制备复合再生纤维素膜。实验表明，随着PVP 的增加，膜通量由44.2 L/(m2·h)显著提高到284 L/(m2·h)。通过此方法制得的再生纤维素膜具有机械强度高、润湿性好、界面相容性好等优良性能。Soyekwo 等人[56]采用界面聚合法对超细纤维素纳米纤维（UCN）膜进行表面改性，制备了超薄聚合物纳滤膜。所制备的纳滤膜平均孔径约为0.45 nm、MWCOs 为824，膜厚为77.4 nm，具有3.27 L/(m2·h·MPa)的高水通量，比类似的纳滤膜高一个数量级。Hou 等人[57]为了提高再生纤维素膜的选择性和稳定性，将戊二醛和聚乙烯醇的交联剂引入到膜网络中。戊二醛和聚乙烯醇交联纤维素（P-GRC）膜的刚果红截留率为99.9%，甲基橙截留率为93.5%。此外，膜在过滤试验中表现出良好的稳定性（持续过滤6 h，分离性能无明显变化）和可重复使用性（衰减率仅为5%）。Wang 等人[58]选用甲基丙烯酸羟乙基酯（HEMA）和丙烯酸钠（AAS）为单体，分别在再生纤维素膜表面接枝水不溶性和水溶性聚合物链。水溶性聚AAS 链并没有覆盖膜的表面，而是部分填充孔隙形成凝胶状结构，这有助于减小有效孔径，同时仍可提供较高的渗透性，对牛血清蛋白分子的截留率达95%以上。

2.4.2 力学性能

再生纤维素膜在溶解过程中结晶度下降，膜内的纤维素分子之间仅靠氢键连接，自身强度较低，相互间作用力较弱。因此，所制备的再生纤维素膜的力学性能较差，在制备膜组件时，容易破损，从而无法使用。余光华等人[59]采用4-羧基苯硼酸改性的壳聚糖和聚乙烯醇进行层层自组装处理再生纤维素膜。当pH值为9.5，层数为30层时，所制备的再生纤维素膜的拉伸强度与伸长率可提高38%和43%。张伟华等人[60]将蒙脱土与NaOH/水/尿素体系的纤维素溶液共混，随后进行涂膜，最后制备了再生纤维素/蒙脱土复合膜。当蒙脱土的质量分数为15%时，制备的复合膜拉伸强度能够达到218 MPa，断裂伸长率达到13.2%。

2.4.3 抗污染及抗菌性

在进行水处理中，水中的微生物沉积于分离膜表面，微生物生长与繁殖的过程会产生分泌物，堆积于膜孔中，堵塞膜孔，导致膜组件的膜通量降低。因此，微生物引起的膜污染限制了膜技术应用于水处理。Benavente 等人[61]用硝酸银和柠檬酸钠水溶液制备了银纳米粒子溶液并将再生纤维素膜浸泡其中。银纳米粒子的加入，使得再生纤维素膜具有优良的抗菌性能（抑菌率达99%以上），减少了微生物对膜的污染。Chook 等人[62]以银纳米粒子（AgNP）和复合氧化石墨烯（AgGO）为载体，制备了再生的纳米复合纤维素膜。抗菌实验表明，AgGO 的纤维素膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长抑制效果强于AgNP 膜，并且AgGO 的含量远远低于AgNP。Cao 等人[63]合成了3 种非水溶性的聚胍衍生物：聚六亚甲基胍十二烷基磺酸钠（PHGLSO）、聚六亚甲基胍十二烷基硫酸盐（PHGDSA） 和聚六亚甲基胍十二烷基苯磺酸钠（PHGDBS），这3 种抗菌剂均不溶于水，但能溶于纤维素溶剂，如NMMO 和离子液体。仅含1.0% PHGDBS的纤维素膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为99.94%和96.95%。此外，经过15 个清洗周期后，抑菌率仍保持在91%以上。Chook 等人[64]通过在壳聚糖溶液中凝固纤维素溶液，然后在所制备的膜上原位合成银纳米粒子（AgNPs），制备了抗菌壳聚糖-纤维素复合膜。电子显微镜照片显示壳聚糖在膜结构上缠结，而AgNPs则沉积在膜表面，随着AgNPs含量的增加，膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性提高，抗菌率达到90%以上。Chen 等人[65]在纤维素膜上用银纳米粒子进行修饰，制备出具有良好抗菌性能的再生纤维素膜。结果显示，膜通量为100 L/(m2·h·MPa)，5 nm 粒子的截留率为 86%。这种膜在紧急情况下可用于现场水处理。

此外，针对分离膜的膜孔堵塞问题，研究者发现先进行一些预处理（混凝、吸附等），而后进行膜过滤，能缓解水处理过程中的膜污染问题，从而延长分离膜的使用寿命[66-68]。

3 展 望

纤维素来源广泛，选择相应的试剂将其溶解制备的再生纤维素膜具有有机合成高分子膜不可比拟的优势，如亲水性、易化学改性及生物相容性好，被视为一种具有良好发展前景的膜材料。未来，要将再生纤维素膜制备成膜组件应用到水处理需要解决膜本身的问题：①再生纤维素膜的水通量/渗透量低。凝固液、凝固液的温度及纤维素溶剂影响膜的孔径，在制备再生纤维素膜的过程中应避免这些因素影响，以达到高的膜通量与截留率。②再生纤维素膜的力学性能相比聚砜类等分离膜低，制备膜组件时容易受损，需要对再生纤维素膜进行改性以提高膜的力学性能。③水中细菌易在再生纤维素膜上滋生引起膜污染，因此，需要对再生纤维素膜进行改性或者进行预处理，使其具有良好的抗菌性。