多巴胺改性芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的性能*

郭大双，魏玉函，宋建晖

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

在填料增强橡胶复合材料中，不仅存在填料与橡胶之间的相互作用，填料与填料之间也存在相互作用，因此，补强填料在基体材料中的分散状态和界面性能对复合材料的力学性能有着至关重要的影响[1-3]。芳纶纤维具有高模量、高强度、耐磨、耐高温、低密度等优点，但是，由于纤维长径比大且表面呈现惰性，通常在橡胶基体中的分散性和界面性能较差，这在很大程度上限制了芳纶纤维/橡胶复合材料的性能及后续应用。为了克服以上问题，对芳纶纤维进行适当的表面改性逐渐引起了人们的研究兴趣。芳纶纤维表面改性主要包括化学改性[4-7]和物理改性[8-9]等，其中，表面涂覆法对纤维表面改性更彻底有效，比较典型的有酚醛树脂胶乳(RFL)浸胶处理，近年来，基于多巴胺聚合涂层改性也越来越受到研究者的重视。

本工作首先对芳纶纤维表面进行多巴胺改性处理，并且添加过硫酸钠促进多巴胺聚合反应，从而提高芳纶纤维表面改性程度。基于湿法混炼技术制备了改性芳纶纤维增强丁腈橡胶(NBR)复合材料，系统研究了芳纶纤维的分散性、纤维与橡胶基体的界面黏合性能以及芳纶纤维含量对复合材料力学性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料

NBR：牌号MSP001，上海立深行国际贸易有限公司；芳纶短切纤维(AF)：牌号T-78000，长度为3 mm，直径为10～15 μm，东莞市特凯纶新材料有限公司；聚丙烯酸钠：相对分子质量为(5～7)×106，上海凛恩科技发展有限公司；多巴胺盐酸盐、三羟基氨基甲烷：北京伊诺凯科技有限公司；丙酮、乙醇：烟台远东精细化工有限公司；氯化钙：天津市北联精细化学品开发有限公司；过硫酸钠、氧化锌：上海凛恩科技发展有限公司；硬脂酸、硫化剂、促进剂CZ均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

BL-6175型双辊开炼机：宝轮精密检测仪器有限公司；MDR2000型无转子硫化仪：美国ALPHA公司；HS-100T-FTMO-2RT型平板硫化机：佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司；AI-7000M型拉力测试机：中国台湾高铁检测仪器有限公司；RW-20 digital型悬臂搅拌器：艾卡(广州)仪器设备有限公司；Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(SEM)：美国FEI公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)：美国赛默飞公司。

1.3 实验配方

基本配方(质量份)：NBR 100；硫磺 1.5；氧化锌 5；硬脂酸 1；促进剂CZ 1；芳纶纤维 变量(0、0.5、1、2、3、4)。

1.4 芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的制备

将芳纶纤维分别浸入到丙酮和无水乙醇中加热煮沸1 h，去除纤维表面黏附的污渍，然后用去离子水洗涤后置于80 ℃烘箱中干燥备用。将多巴胺和过硫酸钠按一定物质的量比(1∶6)配制混合溶液，多巴胺质量浓度为2 g/L，调节溶液pH值至8.5。将清洗芳纶纤维浸渍到混合溶液中，控制纤维浸渍时间，然后用去离子水洗涤抽滤，置于80 ℃烘箱中干燥备用。将聚丙烯酸钠溶于少量去离子水并且加入到丁腈胶乳中，聚丙烯酸钠质量分数为0.75%，然后加入芳纶纤维，用IKA悬臂搅拌器在500 r/min转速下搅拌混合1 h后，逐步滴加3%氯化钙的乙醇溶液使芳纶纤维预混胶乳絮凝沉降，所得母炼胶置于烘箱中50 ℃干燥。将制备的母炼胶在开炼机上共混，初始辊温50 ℃，转速为25 r/min，橡胶包辊后依次加入小料，翻炼、薄通、打三角包6次，辊距调至2 mm下片。混炼胶停放一晚上后进行硫化，硫化条件为：温度为160 ℃，压力为10 MPa，时间为正硫化时间(t90)。

1.5 分析及测试

1.5.1 硫化橡胶拉伸强度和撕裂强度

测试参考相应的国家标准GB/T528—1998。

1.5.2 纤维表面形貌表征

对样品进行喷金处理，使用SEM对芳纶纤维表面形貌进行表征。

1.5.3 XPS

采用XPS对芳纶纤维表面元素含量进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 芳纶纤维表面形貌

图1为芳纶纤维表面形貌SEM图。

(a) 未清洗纤维

从图1可以看到，经过丙酮和无水乙醇煮沸清洗后，芳纶短纤维表面变得非常光滑干净。多巴胺单体在碱性缓冲溶液中能够发生氧化自聚合[10]，空气氛围中的氧气参与了多巴胺的聚合反应[11]。将芳纶纤维浸渍在多巴胺溶液中，在无机械搅拌条件下，溶液表面会形成一层聚多巴胺膜，从而隔绝了空气中的氧气继续进入溶液参与聚合反应，导致多巴胺氧化自聚合反应速率下降，因此，从图1(c)中可以看到纤维浸渍24 h后表面黏附的聚多巴胺很少。在机械搅拌的条件下，溶液与空气存在良好的接触，有利于进行连续稳定的聚合反应，同时，由于搅拌条件下纤维与溶液中多巴胺单体的接触几率更大，溶液中反应生成的聚多巴胺能更好地黏附于纤维表面，图1(d)很好地反映了这一趋势。然而，在机械搅拌条件下，浸渍得到的纤维与纤维之间易发生缠绕结团，反应生成的聚多巴胺进一步加剧了纤维之间的黏连，这将会影响湿法炼胶过程中的纤维分散均匀性。鉴于空气氧化在多巴胺聚合反应中存在的上述问题，我们尝试在多巴胺混合溶液中添加氧化剂过硫酸钠，从而有效地保证了多巴胺的聚合反应速率。从图1(e)～(g)可以看出，芳纶纤维在多巴胺溶液中浸渍6～18 h，由于浸渍时间过短，多巴胺氧化聚合反应不够充分，纤维表面仅黏附有少量聚多巴胺。当浸渍时间达到24 h，纤维表面基本覆盖了一层较为均匀的聚多巴胺涂层，表面粗糙度明显增加。而当浸渍时间达到30 h，纤维表面出现劈裂现象，这是因为浸渍液中含有金属钠离子，会与纤维表面酰胺基团形成络合作用[12]，破坏了聚酰胺分子间的氢键结构和晶体的完善程度所导致的。

2.2 芳纶纤维表面元素分析

图2为改性前后芳纶纤维的XPS谱图。

(a) 未改性芳纶纤维全谱

2.3 芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料力学性能

将过硫酸钠氧化多巴胺聚合改性芳纶纤维与丁腈胶乳基于湿法混炼技术制备复合材料，测得的拉伸力学性能在表1中列出。随着纤维浸渍时间的延长，其表面黏附的聚多巴胺量逐步增加，纤维与橡胶基体界面性能得到改善，复合材料100%定伸应力和拉伸强度先增加后降低。浸渍时间在24 h时，复合材料100%定伸应力和拉伸强度达到最大值；继续延长纤维的浸渍时间至30 h，纤维自身发生损伤破坏，并且在浸渍的过程中，随着纤维表面黏附的聚多巴胺增多，纤维与纤维间易于黏附在一起，影响了湿法炼胶过程中纤维在橡胶基体中的分散性，复合材料力学性能下降。

表1 浸渍不同时间的芳纶纤维增强橡胶复合材料力学性能

1) AF/NBR用量为2份。

图3为基于湿法炼胶技术制备的未改性芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的应力应变曲线。从图3可以看到，在小应变范围内，测得的丁腈橡胶和添加0.5份、1份芳纶纤维的复合材料的应力应变曲线基本重合。而在大应变条件下，纯丁腈橡胶和添加0.5份纤维的复合材料的应力应变曲线仍然重合。这主要是因为添加0.5份和1份芳纶纤维时，纤维含量较低未达到补强阈值，橡胶基体中未能形成有效的填料网络，因而补强作用不明显，复合材料在外力作用下主要来源于橡胶分子链的伸展形变。材料发生大形变时，由于芳纶纤维杨氏模量高，不易变形，长径比大，在取向方向上能起到较好的补强作用，应变增强效应更加明显。纤维添加量大于2份，纤维在橡胶基体中形成填料网络，在发生小应变(<50%)时纤维起到了补强作用，材料发生一定形变时所能承受的力增加。表2是添加不同份数芳纶纤维橡胶复合材料的力学性能。添加0.5份芳纶纤维时，由于芳纶纤维添加量少，复合材料在大形变下易形成应力集中现象，复合材料力学性能降低。继续增加纤维含量，复合材料100%定伸应力和拉伸强度先增大后减小，纤维添加量为2份时，复合材料拉伸强度达到最大值。

拉伸比/%

表2 未改性芳纶纤维增强橡胶复合材料力学性能

过硫酸钠氧化多巴胺聚合改性芳纶纤维制备的复合材料的应力应变曲线如图4所示，在添加量为0.5份时，由于芳纶添加量少，外力作用下复合材料界面处容易产生应力集中现象，拉伸性能相对丁腈橡胶降低。与未改性纤维增强丁腈橡胶复合材料拉伸力学性能类似，改性纤维用量为0.5份、1份时，复合材料在小应变下(<50%)应力应变曲线基本重合，并且芳纶纤维添加量为1份时，复合材料拉伸强度达到最大值。继续增加纤维用量，复合材料拉伸强度降低，100%定伸应力先增大后减小，在纤维添加量为2份时达到最大值。

拉伸比/%

表3 改性芳纶纤维增强橡胶复合材料拉伸力学性能

比较未改性和改性芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料拉伸力学性能可以看出，多巴胺改性纤维增强复合材料的100%定伸应力明显增大，这表明纤维经多巴胺改性后，复合材料的界面黏合性能得到改善，即使在较小应变下，材料发生一定形变时能够抵抗更高的外应力破坏。此外，两种复合材料在纤维添加2份时100%定伸应力都达到最大值，这与纤维在橡胶基体中分散良好和形成完整的填料网络结构有关。由于纤维浸渍过程中形成的聚多巴胺使得纤维之间发生黏连，不利于改性纤维在橡胶基体中的分散，相比于未改性纤维，在大形变条件下，改性纤维在复合材料内部接触挤压形成缺陷，这造成了材料的断裂伸长率减小，复合材料过早破坏导致拉伸强度降低。

由图5可知，未改性芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的撕裂强度随着短纤维添加量的增加逐渐增强，但增强的幅度逐渐减小，这说明未改性芳纶纤维在较小添加量时对撕裂强度有更好的增强效果。而对于改性后的纤维，随着其用量增加，纤维增强的丁腈橡胶复合材料的撕裂强度先增大后减小，添加1份纤维时达到最大值，并且纤维添加量为0.5份、1份时，改性纤维增强丁腈橡胶复合材料的撕裂强度较优。

图5 芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的撕裂强度

3 结 论

(1)将芳纶纤维浸渍到多巴胺碱性溶液中，添加氧化剂、适当延长浸渍时间和机械搅拌均能提高芳纶纤维表面改性程度，浸渍时间不宜超过24 h。

(2)随着纤维添加量的增加，芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的拉伸强度先增大后减小，添加量分别为2份时，两种复合材料的拉伸强度达到最大值。

(4)随着纤维含量的增加，未改性芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的撕裂强度逐渐增加，增加的幅度逐渐减小；而改性芳纶纤维增强丁腈橡胶复合材料的撕裂强度先增大后减小，添加量为1份时达到最大值。