乙烯基三甲氧基硅烷用量对烯烃复分解反应改性溶聚丁苯橡胶的影响*

刘 姣，朋泽蕙，赵 菲

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于具有较窄的相对分子质量分布和可控的分子链结构而成为绿色轮胎胎面胶的重要原材料[1-2]。白炭黑补强SSBR由于其优异的抗湿滑性和低滚动阻力而取代炭黑成为胎面胶的首选补强剂。但由于白炭黑表面含有大量的硅羟基，因而其表面能高，与SSBR的相容性差，影响其在橡胶中的分散效果[3]。近年来科研工作者就SSBR/白炭黑复合体系进行了大量的研究工作，研究工作集中在三个方面：一是在SSBR聚合过程中引入含有氮、硅的官能团；二是调整白炭黑的生产工艺参数，得到高分散的白炭黑；三是在混炼的工艺过程中加入类似Si-69的硅烷偶联剂或加工助剂，增加白炭黑与橡胶间的相互作用，以提高白炭黑在SSBR中的分散性[4-6]。

本研究旨在通过烯烃复分解反应[7-8]，使SSBR与含有双键的硅烷偶联剂反应，将能够与白炭黑反应的硅氧烷基引入到橡胶大分子链中，以达到强化SSBR与白炭黑的相互作用，改善白炭黑在橡胶中分散的目的。

1 实验部分

1.1 原料

SSBR：SSBR2636，乙烯基质量分数为63%,北京燕山石化化工有限责任公司；催化剂：Grubbs II，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯：国药集团化学试剂有限公司；乙烯基乙醚(EVE)：Sigma-Aldrich化学有限公司；白炭黑1165MP：青岛罗地亚白炭黑股份有限公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原料。

1.2 仪器及设备

凝胶渗透色谱仪(GPC)：HLC-8320，日本TOSCH公司；哈克转矩流变仪：PolyLab OS，德国THERMO FISHER 公司；双辊开炼机：BL-6175BC，宝轮精密检测仪器有限公司；无转子硫化仪：MDR 2000，美国ALPHA TECHNOLOGIE公司；平板硫化机：XLB-D500X500，中国浙江湖州东方机械公司；橡胶加工分析仪：RPA，美国ALPHA TECHNOLOGIE公司；万能电子拉力机：Z005，德国ZWICK公司；动态热机械分析仪：DMA，美国TA公司；邵氏A硬度计：GT-7012-D，台湾高铁检测公司。

1.3 试样制备

1.3.1 改性SSBR的制备

先将SSBR配成质量分数为20%的甲苯溶液，再将VTMO加入到SSBR溶液中(使VTMO中的乙烯基的摩尔分数分别为SSBR中乙烯基摩尔分数的0.025%、0.05%、0.1%)，然后再加入质量分数为0.01%的催化剂甲苯溶液。反应在40 ℃和高纯氮气保护下进行，反应2 h后用EVE终止反应。将反应产物用无水乙醇沉降，将沉降后的产物用无水乙醇洗涤5次，以除去反应剩余的小分子烯烃和催化剂。将产物在真空干燥箱中90 ℃烘干24 h后进行分析测试。

1.3.2 混炼胶基本配方

基本配方(质量份)为：溶聚丁苯橡胶100(未改性SSBR充油，改性SSBR不充油)；氧化锌3；硬脂酸1；1165MP 60；Si-69 7(未改性SSBR使用，改性SSBR不添加)；防老体系2.5；硫化体系4.5。

1.3.3 混炼胶的制备

哈克转矩流变仪的初始温度为80 ℃、转速为60 r/min，先加入橡胶，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂等小料，分两次加入白炭黑，继续混炼7～8 min后排胶。在开炼机上加入促进剂、硫磺，左右割刀3次，薄通5次，排气下片，制得混炼胶。室温(25 ℃)下停放24 h备用。硫化条件为：温度为160 ℃，时间为正硫化时间(t90)。

1.4 分析与测试

GPC测试：以四氢呋喃为流动相，色谱柱温度为40 ℃，流速为0.35 mL/min，聚苯乙烯标准样制订校正曲线；硫化特性测试：使用无转子硫化仪，按照GB/T1233—2008测混炼胶的硫化特性；Payne效应：使用橡胶加工分析仪，应变范围为0.20%～100%、温度为100 ℃、频率为1 Hz；动态力学性能测试：以拉伸模式进行，温度为-50～100 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率10 Hz，动应变为0.25%，静应变为7%；拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率按照GB/T528—2009进行测试；硬度按照GB/T531.1—2003进行测试；结合胶含量按照文献[9]标准方法进行。

2 结果与讨论

2.1 VTMO用量对改性SSBR的相对分子质量的影响

VTMO用量不同时，由GPC得到的改性SSBR的相对分子质量如图1所示。

淋出时间/min(a)

由图1可以看出，相较于未改性SSBR，改性后的SSBR由于与VTMO之间发生烯烃复分解反应而相对分子质量降低。当VTMO摩尔分数为0.025%时，改性SSBR的淋出时间最长、相对分子质量最低。这说明VTMO与SSBR中活泼的主链双键反应，引起分子链的降解；VTMO的用量增加时，更多的VTMO会与SSBR的乙烯基发生反应，因而改性后SSBR的相对分子质量反而降低得不多(VTMO用量增多后，与未改性的相比，相对分子质量也是下降了，但是下降得程度低，说明VTMO是与乙烯基反应的多了，因为与乙烯基反应不会引起相对分子质量的下降)。反应示意图如图2所示。

图2 VTMO与SSBR的烯烃复分解反应示意图

2.2 VTMO用量对改性SSBR硫化特性和白炭黑分散的影响

由表1可知，相较于未改性SSBR，改性后SSBR的最低转矩明显降低，胶料的流动性变好；改性后SSBR的相对分子质量降低，最高转矩值却升高，说明改性后SSBR与白炭黑间的相互作用加强。这从表2中结合胶含量的增加也可以看出。VTMO的摩尔分数越高，被接枝到SSBR分子链上的硅氧烷基越多，与白炭黑之间的相互作用力越强，结合胶含量也越多。改性后SSBR的硫化速率也加快，说明改性SSBR与白炭黑间的硅烷化作用不仅强化了两者间的相互作用，而且减弱了白炭黑表面上的酸性硅醇基团对硫化的延缓作用，提高了硫化速率和交联密度。

表1 不同摩尔分数的VTMO改性SSBR的硫化特性1)

表2 VTMO用量对SSBR/白炭黑混炼胶中结合胶含量的影响1)

1) 结合胶含量与橡胶的相对分子质量是有关系的，相同相互作用的条件下，相对分子质量高的，结合橡胶含量也高，而相对分子质量降低后，结合橡胶含量仍然高，说明相互作用强不同VTMO用量改性的SSBR白炭黑混炼胶的RPA应变扫描如图3所示。

应变/%

由图3可知，改性后SSBR/白炭黑混炼胶的Payne效应都比未改性SSBR的低，尤其是VTMO摩尔分数为0.1%时的最小，说明改性后的SSBR因为接上的烷氧基强化了与白炭黑间的相互作用，有效抑制了填料网络的形成。改性后的SSBR相对分子质量虽然降低，但在100%应变时的储能模量仍高于相对分子质量高的未改性SSBR，也间接说明了改性SSBR与白炭黑间有更强的相互作用。

2.3 VTMO用量对改性SSBR/白炭黑硫化胶物理机械性能的影响

由表3可知，随着VTMO用量的增加，由于强化了与白炭黑的相互作用，改性SSBR虽然相对分子质量降低，但硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率均得到提高。如当VTMO摩尔分数为0.1%时，改性SSBR的相对分子质量降低了21%，但硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别提高了33%和25%。

表3 改性前后白炭黑补强SSBR硫化胶的物理机械性能

不同用量VTMO改性前后SSBR的动态力学性能如图4所示。由图4可以看出，由于改性后SSBR胶料中的填料网络减弱，硫化胶在60 ℃的损耗因子(tanδ)明显降低(如表4所示)，即改性后胶料用于轮胎胎面时将有较低的滚动阻力，符合绿色节能轮胎的要求。由于选用SSBR本身的玻璃化转变温度(Tg)在0 ℃以上，因此改性后的SSBR在0 ℃的损耗也有所降低，致使其抗湿滑性能有所降低，这可以通过并用部分顺丁橡胶得到改善。

温度/℃

表4 不同用量VTMO改性SSBR硫化胶的损耗因子(tan δ)

3 结 论

(1)VTMO与SSBR发生烯烃复分解反应后，得到的改性SSBR相对分子质量都有不同程度的降低。硫化转矩最低值降低，最高转矩增加，硫化速度加快，加工性能得到改善。

(2)VTMO用量越多，改性后的SSBR与白炭黑的相互作用越强，形成的结合橡胶越多。改性后SSBR混炼胶的Payne效应减弱，白炭黑的分散得到改善。

(3)改性后SSBR的相对分子质量虽然降低，但硫化胶的物理机械能均得到改善，拉伸强度、拉断伸长率均得到提高，60 ℃的tanδ降低，用于胎面胶可有效降低轮胎的滚动阻力。