水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用

邹 瑜

(福建省建筑科学研究院有限责任公司，福建省绿色建筑技术重点实验室，福州 350000)

0 引 言

水滑石类化合物是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料[1]，包括水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石(Hydrotalcite-Like Compound，HTLC)，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，LDHs最突出的特点是具有主体层板结构和层间离子的可交换性，利用这一特性可实现层板金属离子调变和功能性客体插层引入层间空隙，从而形成一系列新型超分子复合功能材料。天然LDHs最早于1842年在瑞典矿层被发现，由于产量极其稀少，人们开始对其人工合成方法进行研究。1942年，Feitknecht等[2]首次通过共沉淀方法人工合成出了LDHs，并设想其为双层结构模型。1969年，Allmann等[3]通过测定单晶结构，首次确定了LDHs的层状结构。LDHs独特的结构和性质使其在催化剂、离子吸附材料、阻燃材料等方面逐步得到应用和发展。

相较于传统卤系阻燃剂，LDHs作为一种新型无机无卤阻燃材料，稳定性好且绿色环保，使用过程中不释放有毒气体，同时兼具阻燃、抑烟、填充等功能，还可根据其独特的结构和性质从分子水平进行调控，因而极具开发潜力。本文就LDHs的化学组成，结构和性质进行描述，对典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)进行热分解行为的分析，对其作为阻燃剂的阻燃机理进行阐述，并从主体层板调控、功能性客体插层和协同效应三个方面综述LDHs在阻燃领域的应用进展。

1 LDHs的化学组成、结构和性质

1.1 LDHs的化学组成

1.2 LDHs的结构分析

LDHs属于层状化合物，由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过有序组装而成。它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，主体层板金属M(M表示金属)离子位于正八面体中心，并与位于正八面体6个顶点上的OH-以配位键结合，由MO6八面体共用棱边进而扩展形成单元层，层与层间通过氢键和静电作用力相缔合，水以结晶水形式存在层间[17]。LDHs的结构示意图如图1所示。

图1 LDHs的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure of LDHs

利用扫描电子显微镜(SEM)对LDHs进行表面形貌结构分析，直接观察其形貌尺寸和分布情况。图2是典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的SEM照片。从图中可以看出LDHs样品呈现非常明显的叶片层状形貌。运用X射线衍射(XRD)分析可以更深入全面地获得LDHs的结构信息，如晶相结构、晶胞参数、组织形态以及晶粒尺寸等[18]。笔者对不同镁铝摩尔比(Mg/Al=2、3、4)的LDHs样品进行了XRD表征，2θ=5°～70°，结果如图3所示。由图3可以看出，不同镁铝摩尔比的LDHs样品均具有典型的水滑石特征衍射峰，即(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面衍射峰位置和强度与标准镁铝水滑石(PDF 14-0191)XRD特征峰吻合，由此可证明调变金属阳离子比例能够得到晶相结构完整、结晶度高的LDHs。同时通过调变金属阳离子种类仍可以得到较好的LDHs样品。图4为不同二价金属阳离子系列水滑石的XRD谱，可知除了CuAl-LDHs，其他ZnAl-LDHs、NiAl-LDHs、CoAl-LDHs、MgAl-LDHs样品均具有非常明显的水滑石特征衍射峰，由于Cu2+的d轨道不对称，所构成的八面体具有姜-泰勒效应[19-20]，易形成氧化铜，在合成CuAl-LDHs过程中更易生成八面体复合盐，而不是水滑石层板结构。

图3 不同Mg/Al摩尔比水滑石XRD谱Fig.3 XRD patterns of LDHs with different Mg/Al molar ratios

图4 不同二价金属阳离子系列水滑石XRD谱Fig.4 XRD patterns of LDHs with different divalent metal cation series

1.3 LDHs的性质

LDHs的化学组成和独特的层状结构赋予其多种性质，如碱性、层板和层间离子的可调控性、热稳定性、记忆效应和阻燃性能等。

LDHs的化学组成和结构特点决定其具有独特的层板阳离子可调控性及层间阴离子可交换性。新的层板金属离子组合和层间阴离子的引入，能够得到不同性能的LDHs，从而实现新型功能材料的开发,具有巨大的应用价值。目前LDHs在催化剂[23-24]、离子交换与水处理[25-26]、复合材料[27]、活性分子存储[28-29]、阻燃材料[30-32]、拓扑化学制备[33-34]等诸多方面得到了应用。

LDHs的热稳定性与其层状结构具有密切联系，在热处理下LDHs将经历物理吸附水脱除、层间结晶水脱除、层间阴离子的热分解和层板羟基脱除等过程[35]。一般说来，在温度不超过600 ℃时，LDHs的有序层状结构并未完全被破坏，将生成双金属复合氧化物(LDO)，而此时把LDO加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs[36]，此性质即为LDHs的记忆效应。利用这一效应，可将LDHs应用于离子交换、水处理和吸附等领域[37]。值得注意的是，当LDHs热处理温度超过600 ℃后，层状结构坍塌，待层板羟基完全脱除后将形成尖晶石相结构，此时LDHs记忆效应消失，无法恢复成原来的层状结构。

LDHs具有阻燃性能。LDHs分解温度范围(200～800 ℃)较大，在受热时将吸收大量的热，能降低体系温度，同时其结构组成中含有的层间结晶水和层板羟基及层间阴离子将以水蒸气和CO2等气体的形式脱出，起到稀释燃烧气体浓度、稀释助燃物O2浓度的作用。LDHs的层间结晶水、层板羟基以及层间阴离子在不同的温度段内脱离层板，从而可在非常宽的范围内释放阻燃物质。同时LDHs在阻燃过程中，由于吸热量大能降低燃烧中心温度，其分解后产物能够吸收酸性烟气，不流出有毒物质，因此可作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于橡胶、塑料、涂料等材料[38]。LDHs在阻燃领域的应用将在后文详细阐述，此处不再赘述。

2 LDHs热分解和阻燃机理分析

2.1 热分解分析

为探究LDHs的阻燃机理，使用热重差热法(TG-DTA)对LDHs的热分解过程进行分析。大量实验表明[35,39-42]，LDHs的热分解主要包括两个过程：(1)在室温～250 ℃阶段主要是样品晶粒物理吸附水和层间结晶水的脱除；(2)高于250 ℃的阶段是层间阴离子的热分解和层板羟基脱除。

图5是典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的TG-DTA曲线。由图可见，DTA曲线上有两个明显的吸热峰，对应的TG曲线显示有两个明显的失重台阶，表明该水滑石样品热分解过程中存在两个阶段。

图5 典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的TG-DTA曲线Fig.5 TG-DTA curves of typical LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)

第一阶段：吸热峰在200～250 ℃范围内，最大失重峰温为220 ℃，这个阶段对应的是吸附水和层间结晶水的脱除，此时仍保持层状结构，样品质量损失约13%，发生如式(1)所示化学变化。

Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O→Mg6Al2(OH)16CO3+4H2O↑

(1)

第二阶段：吸热峰在400～450 ℃范围内，最大失重峰温为416 ℃，这个阶段对应的是层间阴离子的热分解和层板上OH-的脱除，标志着水滑石层状结构被破坏，此阶段质量损失约为32%。温度超过600 ℃之后，DTA曲线没有明显的吸热峰，TG曲线表示仅有少量质量损失，此时层板上仅剩余OH-持续脱除，超过700 ℃后，质量不再变化，此时层状结构完全破坏，形成固熔体[43]。这个阶段化学变化如式(2)所示。

Mg6Al2(OH)16CO3→6MgO+Al2O3+CO2↑+8H2O↑

(2)

运用TG-DTA可以对LDHs的热分解机理函数进行分析，通常选用非等温法来进行[44]。由于LDHs的热分解属于A(s)→B(s)+C(g)类型的反应，线性升温条件下，常用的热分解动力学方程有微分式和积分式，分别如式(3)、式(4)所示。

(3)

(4)

式中：f(α)和g(α)是热分解动力学机理函数；α是温度T时的热分解百分数；β是线性升温速率，℃/min；A为指前因子，s-1；T为温度，K；E为活化能，J/mol;R为理想气体常数，J/(mol·K)。

谢鲜梅等[45]利用TG-DTG详细研究了镁铝摩尔比为3时LDHs的热分解行为，并应用微分法(Achar法)和积分法(Sativa-Sestak法)分别求出其热分解机理函数。研究表明，镁铝类水滑石两个热分解过程中的最可几机理函数所对应的积分机理函数均为：

g(α)=(1-α)-1-1

(5)

第一阶段热分解表观活化能E1为46.99～48.66 kJ/mol，lnA1为12.73～13.60；第二阶段热分解表观活化能E2为141.00～144.02 kJ/mol，lnA2为14.50～19.43。

2.2 阻燃机理分析

LDHs因其独特的层板结构和组成离子的可调控性，在阻燃材料领域兼有传统氢氧化镁和氢氧化铝的优点，又能扬长避短克服它们各自的不足，同时具有阻燃、抑烟、填充多种功能[46]。阻燃剂主要是在材料燃烧过程中阻止或减缓燃烧的进行，不同阻燃剂其阻燃机理不一。大量研究证明[47-49]，LDHs在材料燃烧过程中会通过一系列物理化学变化起到明显的阻燃效果，可分别从冷却、隔离、窒息和化学抑制四个方面来分析其阻燃机理。

LDHs受热后，在其第一阶段热分解过程中会释放出大量的吸附水和层间结晶水，第二阶段热分解过程则伴随着持续的层板羟基和层间阴离子的脱除，这两个阶段都会吸收大量的热量，从而降低燃烧物周围温度，减缓其热分解速率，降低燃烧速度。受热产生的大量水蒸气和二氧化碳气体在吸收热量的同时，也能稀释燃烧区域可燃气体和氧气的浓度，从而减慢或阻止燃烧的进行。随着LDHs层板羟基和层间阴离子的脱除，层状结构遭到破坏，晶相结构发生变化，形成由层板阳离子金属组成的固熔体物质，牢牢吸附在燃烧物表面隔离空气中的氧气，阻止燃烧的进行。LDHs具有较大的比表面积，在受热分解过程中形成具有高分散强碱性的Mg(Al)O等活性位点，同时对材料燃烧过程中产生的酸性气体起到极强的吸附作用，从而起到抑烟的作用，并且对燃烧过程中自由基的吸附和阻断也能起到一定作用。

3 LDHs在阻燃领域的应用

人类的生活离不开各种有机材料，但大多数有机材料可燃，易燃，为减少其带来的火灾威胁，必须添加阻燃剂以提高材料的阻燃性能。目前使用最广的阻燃剂是卤系阻燃剂，但其弊端明显，作用时易产生大量烟雾及有毒有害气体，易造成“二次灾害”，不符合现代安全环保理念。因此，开发高效、无毒、无卤、少烟的新型阻燃剂将是未来阻燃剂的发展方向。

LDHs安全，无毒，不产生有毒有害气体，具有优良的阻燃和抑烟性能，是一种很有前景的阻燃剂。相较于传统的Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃剂，LDHs更具优势。任庆利等[50]比较了MgAl-LDHs、Mg(OH)2和Al(OH)3分别作为阻燃剂填充PE/EVA聚合物(聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物)体系的阻燃性能，结果表明MgAl-LDHs无论是低填充还是高填充，其阻燃性能均明显优于Mg(OH)2和Al(OH)3，且填充量越高，聚合物氧指数增加越明显。

有报道[51-54]指出，纳米尺寸的LDHs可以显著改善材料的阻燃性能。Costa等[52]研究称添加少量纳米LDHs即可改善LDPE(低密度聚乙烯)的热稳定性，提高其热分解起始温度。Gu等[54]采用共沉淀法制备了纳米MgAl-LDHs，并用于胶合板的阻燃性能研究。与对照试样相比，7%(质量分数)的纳米MgAl-LDHs添加量即可使样品热释放速率减少6.8%，有效燃烧热减少7.48%，总热释放量减少9.97%，CO2生成量减少4.62%，CO生成量减少44%。同时采用纳米MgAl-LDHs作阻燃剂，并不影响胶合板其他物理和机械性能。

3.1 主体层板的调控

利用LDHs主体层板阳离子可调控性，可将部分高效阻燃元素(如Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Mo等)引入LDHs主体层板以提升效果其阻燃性能。

Zhao等[55]制备了MgAl-LDHs、NiAl-LDHs和CuAl-LDHs，并作为EPDM(三元乙丙橡胶)的阻燃添加物，研究结果显示，CuAl-LDHs对EPDM的热稳定性能提升效果最佳，10%(质量分数)的添加量即可提高材料53%的垂直燃烧时间，磨损量减少45%，同时EPDM的抗拉强度没有明显改变。

Shi等[56]采用成核/晶化隔离法制备了MgAl-CO3-LDHs和ZnMgAl-CO3-LDHs，并考察两种LDHs阻燃剂在EVA-28(乙烯-醋酸乙烯共聚物)中的阻燃和抑烟性能。研究发现，ZnMgAl-CO3-LDHs中Zn2+的引入，能够降低LDHs主体层板和插层客体间的作用力，在阻燃作用时能更早失去羟基和层间碳酸根离子，增强阻燃性能，同时形成的ZnO产物能抑制烟气产生。与纯EVA-28相比，MgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI值(极限氧指数)从21.4%提升至34.1%，Dm值(最大烟密度)从185降至123，ZnMgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI值从21.4%提升至40.2%，Dm值从185降至75.6。Han等[57]将ZnAl-LDHs作为阻燃剂与PS(聚苯乙烯)形成纳米复合材料，研究表明，复合材料热释放速率和烟气生成速率均有降低。

Jiao等[58]制备了MgAlFe-CO3-LDHs材料，并应用于EVA样品的阻燃，结果显示Fe3+的引入将极大地降低材料热释放速率，提升LOI值，EVA样品垂直燃烧可达到UL-94V-0级。同样，Qian等[59]的研究也得到了相同的结论。

过渡金属Co具有较高的熔点和沸点，其单质和化合物常用于耐火材料中，将Co2+引入LDHs主体层板结构中，可提高LDHs的阻燃性能。Wang等[60]制备了CoMgAl-LDHs，并用硬脂酸钠进行表面改性。研究了改性CoMgAl-LDHs对EVA样品阻燃和力学性能的影响，结果指出，Co2+的引入提高了复合材料的阻燃性和韧性。

3.2 功能性客体插层

LDHs具有层间阴离子可交换性，利用这一性质可将具有阻燃效果的功能性客体阴离子插层进入LDHs，从而得到不同阻燃效果的新型LDHs。

3.3 协同效应

LDHs作为阻燃剂，兼具无毒、无卤、阻燃和抑烟等优点，但也存在无机阻燃剂添加量大、阻燃效率低等缺点，为改善这一情况，除了调变LDHs主体层板金属离子和引入阻燃效率高的功能性客体插层外，还可与其他类型阻燃剂复配，发挥协同效应，提升阻燃效率。

Yi等[66]将介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协效复配应用于EVA材料的阻燃中。研究发现，与纯EVA相比，介孔SiO2/MgAl-LDHs的EVA材料LOI值明显提升，热释放速率和总热释放量明显降低，分析原因在于介孔二氧化硅的加入能够使残炭层更加交联致密，提升抑烟效果，同时介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协同效应形成的凝聚相能够促进H2O和CO2的释放，减少有害气体的产生。

Mo等[67]研究了MgAlCo-LDHs阻燃剂和DPCPB(一种由氯代磷酸二苯酯和三聚氰胺合成的膨胀型阻燃剂)阻燃剂协同作用于ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的性能。ABS/DPCPB(质量比为100 ∶25)复合材料LOI值为23.9%，阻燃等级为UL-94V-2级；添加MgAlCo-LDHs后，ABS/DPCPB/MgAlCo-LDHs(质量比为100 ∶21 ∶4)复合材料的LOI值为24.7%，阻燃等级为UL-94V-1级。DPCPB与MgAlCo-LDHs具有较强的协同效应。

Sen等[68]采用表面活性剂十二烷基硫酸钠对制备的NiAl-LDHs进行改性得到产物sN-LDHs，sN-LDHs再与c-MWCNT(羧酸功能化的多壁碳纳米管)三维混合协同作用于PS(聚苯乙烯)材料阻燃中。结果表明，PS/0.3%(质量分数)c-MWCNT/3%(质量分数)sN-LDHs纳米复合材料具有最佳的热稳定性和阻燃性。c-MWCNT与LDHs材料混合具有优异的协同效应，阻燃效率大大提升。

4 结 语

利用LDHs独特的层状结构，层板和层间离子的可调控性可实现其分子组装的多样化，得到性能各异的新型功能材料。在阻燃领域，LDHs绿色环保，潜力巨大，一直是国内外竞相研发的热点材料。在LDHs阻燃剂拓展开发方式上，一方面是利用其结构特点引入高效的阻燃元素进入主体层板结构；另一方面是通过客体插层方式引入具有阻燃效果的基团；还可通过与其他类型材料复配来发挥协同阻燃作用，三种方式均可得到性能优异的LDHs类阻燃材料。但目前也存在阻燃机理研究不够深入，客体插层的构筑原则不明确，协同效应机理不清晰等问题有待解决，以期新型环保LDHs类阻燃材料得到更广泛的应用。