Tb2TiO5-Dy2TiO5中子吸收材料的显微组织及性能

卢俊强，陈向阳，陈芙梁，冉 广，吴怡祯

(1.上海核工程研究设计院有限公司，上海 200233；2.厦门大学能源学院，厦门 361102)

0 引 言

第三代非能动核电厂使用中子吸收能力相对较弱的材料制成的控制棒对负荷进行跟踪或为反应堆全功率运行提供反应性控制，显著减少了冷却剂的日常处理量，增强了负荷跟踪能力，简化了化学和容积控制系统的设计和操作，提高了反应堆的安全性和经济性[1-2]。该类控制棒除应具有较低的反应性价值外，为了满足上述负荷跟踪或者反应性控制的精确性和稳定性，还应具有中子吸收能力不随其吸收中子嬗变而明显变化的特性。稀土元素铽具有较小的中子吸收能力，但该能力在吸收中子嬗变后而增大；稀土元素镝具有较大的中子吸收能力，但该能力在吸收中子嬗变后减小。将元素铽和镝按质量比7…3组合使用[3-4]，通过互相补偿可使得材料中子吸收能力基本不随其吸收中子嬗变而发生变化，从而满足该类控制棒的核特性要求。中子吸收材料在高温高压反应堆环境中服役时除了需要具有合适的中子吸收性能外，还应具有优良的力学性能、热物理性能、耐腐蚀性能和耐辐照性能。稀土元素铽和镝的化学活性很强，其纯金属难以直接应用。稀土钛酸盐Ln2TiO5(Ln代表稀土元素)具有良好的力学性能、热稳定性和耐腐蚀性能，以及优异的耐辐照性能，有望成为核工业领域中子吸收元素的重要载体，且部分材料已经开始得到应用。王珂[5]研究了镧系钛酸盐Ln2TiO5(Ln=Tb,Dy,Tm)的球磨和烧结工艺及其热物理性能。HUANG等[6-7]研究了球磨和烧结时间对Tb2TiO5显微组织和热物理性能的影响规律，制备得到的正交晶体结构Tb2TiO5的热导率和热膨胀系数均较低。ZHANG等[8]研究了氪离子辐照下正交晶体结构Ln2TiO5(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Y)的显微组织演变过程。ZHANG等[9]采用氦和氪离子对Tb2TiO5进行辐照，发现Tb2TiO5发生了非晶化。PETROVA等[10]制备并研究了Tb2TiO5-Gd2TiO5和Tb2TiO5-Lu2TiO5二元稀土钛酸盐相图。AUGHTERSON等[11-13]利用氪离子研究了正交晶体结构Ln2TiO5(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb和Dy)以及不同晶体结构SmxYb2-xTiO5和TbxYb(2-x)TiO5的抗辐照性能，发现立方晶体结构的抗辐照性能最好，正交晶体结构的次之，六方晶体结构的最差。俄罗斯VVER-1000核电厂采用立方晶体结构Dy2TiO5替换原有B4C中子吸收材料并将其用于中子辐照最强的位置，发现控制棒的辐照肿胀和包壳管开裂等问题得到显著改善[14]。

由于钛和氧元素的中子吸收能力比铽和镝元素的小很多，因此这2种元素对控制棒核特性的影响十分有限。由此可推测，稀土钛酸盐Tb2TiO5-Dy2TiO5作为跟踪负荷或为反应堆全功率运行提供反应性控制的中子吸收材料，具有较好的应用前景，但是目前有关Tb2TiO5-Dy2TiO5材料的制备工艺、显微组织和性能的报道很少。因此，作者采用高能球磨、冷等静压和烧结工艺制备了Tb2TiO5-30%(质量分数，下同)Dy2TiO5块体材料，研究了混合粉体与烧结块体材料的微观结构，以及烧结块体材料的致密性、压缩性能、热物理性能和耐腐蚀性能。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括纯度99.9%、平均粒径5 μm的Tb4O7和Dy2O3粉，以及纯度99.9%、平均粒径50 nm的TiO2粉，均为市售。将Tb4O7粉、Dy2O3粉、TiO2粉按物质的量比7…6…20取样，在手套箱中进行混合，然后在SFM-1型行星式高能球磨机中进行球磨，球罐材料为不锈钢，研磨球为直径5 mm的GCr15轴承钢球，球罐装填系数为0.5，球料质量比为10…1，球磨转速为200 r·min-1，球磨时间为0～48 h；将球磨后的混合粉体经冷等静压压制成坯体，压力为180 MPa，保压时间为30 min；在管式烧结炉中于氩气保护下对坯体进行烧结，烧结温度为1 2001 400 ℃，烧结时间为196 h，制备得到Tb2TiO5-30%Dy2TiO5烧结试样,尺寸为φ10 mm×25 mm。

采用Panalytical X′pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对球磨后混合粉体和烧结试样的物相组成进行分析。采用X-MaxN 65T型能谱仪(EDS)对球磨后混合粉体的微区化学成分进行分析。将少量混合粉体放入乙醇溶液中，通过振动容器使粉体充分分散悬浮，用碳膜铜网捞取并烘干后制备得到混合粉体的TEM试样；用精密金刚刀切割仪在烧结试样上切取尺寸约为2 mm×1 mm×0.5 mm的薄片并用热干胶将其粘在T型台上，再用从粗到细的SiC砂纸打磨至厚度为0.01 mm，然后用胶将薄片粘在空心铜网上，在Gatan 695型精密离子减薄仪中将其厚度减至100 nm左右，得到烧结块体材料的TEM试样。采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察混合粉体和烧结试样的微观形貌。

采用排水法测烧结块体材料的密度。在烧结块体材料上截取尺寸为φ9 mm×13 mm的压缩试样，在WDW型微机控制电子万能试验机上进行室温压缩试验，压缩速度为1 mm·min-1。在NETZSCH LFA-427型激光导热分析仪上测热导率，试样为尺寸φ12.8 mm×2.3 mm的圆片，温度为25,500,800 ℃。在NETZSCH DIL 402C型热膨胀仪上测热膨胀系数，试样尺寸为φ5.0 mm×20 mm，测试过程中以5 ℃·min-1速率升温至800 ℃，保护气氛为氩气。在大气环境和通用静态高温高压釜中分别进行100 ℃/0.1 MPa和360 ℃/18.6 MPa条件下的腐蚀试验，试样尺寸为φ5 mm×20 mm，腐蚀介质为去离子水，腐蚀时间为200 h。采用精度0.000 1 g的电子天平称取腐蚀前后试样的质量，计算单位面积质量增加量；采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀形貌。

图2 球磨12 h混合粉体的TEM明场像、选区电子衍射花样和不同区域的EDS谱Fig.2 TEM bright field images (a-c), selected area diffraction pattern (d) and EDS spectrum of different areas (e-f) of powder mixture after ball milling for 12 h: (c) enlargement of area A; (d-e) area A and (f) area B

2 试验结果与讨论

2.1 球磨后混合粉体的物相组成与微观形貌

由图1可以看出，随着球磨时间的延长，Tb4O7、Dy2O3和TiO2的衍射峰强度降低并宽化，表明颗粒在球磨的作用下发生了晶粒细化和晶格畸变。粉体晶粒尺寸的减小有利于粉体的均匀混合，并可减小由铽和镝元素分布不均匀性导致的材料局部中子吸收性能的不一致程度。球磨时间超过12 h后，随着球磨时间的延长，晶粒细化效果逐渐减弱。球磨12 h已经可以达到使粉体混合均匀、晶粒细化的目的，因此后续研究均采用球磨12 h的粉体。

图1 球磨不同时间后混合粉体的XRD谱Fig.1 XRD patterns of powder mixtures after ball milling for different times

由图2可以看出:球磨12 h后混合粉体中存在微米级的颗粒团，且在颗粒团边缘存在清晰可见的纳米级颗粒，这说明球磨使混合粉体中的微米级Tb4O7和Dy2O3颗粒细化成纳米级颗粒并团聚在一起形成尺寸约十几微米的颗粒团；将颗粒团边缘放大后可见大量尺寸约为100 nm的颗粒相互粘连在一起；区域A的衍射花样中存在多晶衍射环，结合TEM明场像可以判断混合粉体中形成了大量的纳米晶；区域A为Tb4O7、Dy2O3和TiO2的混合物，区域B是Tb4O7和TiO2的混合物。球磨使Tb4O7、Dy2O3和TiO2颗粒得到充分混合,发生细化形成纳米颗粒并团聚成微米级颗粒。Tb2TiO5和Dy2TiO5分别在1 490 ℃和1 350 ℃时从正交晶体结构转变为六方晶体结构。粉体颗粒尺寸减小导致晶体中的缺陷急剧增多，促进了不同组元之间原子的扩散，这有利于增强原材料的烧结活性，从而降低烧结温度[15]，避免高温下生成六方晶体结构并残留到室温而降低其耐辐照肿胀性能；同时颗粒尺寸减小还有利于提高烧结致密性，从而降低烧结材料在高温水中的腐蚀速率[10]。

2.2 烧结块体材料的物相组成与微观形貌

由图3可以看出，混合粉体球磨12 h并在不同温度烧结得到块体材料的物相组成基本一致，Tb4O7、Dy2O3和TiO2相的衍射峰均完全消失，试样中主要形成了正交晶体结构的Tb2TiO5相和Dy2TiO5相，还有少量烧绿石结构的Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相。根据XRD数据库标准卡片可知，Tb2TiO5相与Dy2TiO5相的衍射峰位置十分接近，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相的衍射峰位置也十分接近，含铽或镝的物相结构相同且两物相之间还会形成互溶的固溶体，因此在XRD谱中不会特别区分具有相同结构的含有铽或镝物相的衍射峰。混合粉体中Dy2O3和TiO2间的反应烧结分两步完成：二者先反应生成Dy2Ti2O7，Dy2Ti2O7再与剩余的Dy2O3反应生成Dy2TiO5[16]。室温下氧化铽通常以Tb4O7形态存在，Tb4O7在无氧氩气环境中加热会分解成立方晶体结构的Tb2O3。Tb2O3和TiO2间的反应烧结也分两步完成：二者先反应生成Tb2Ti2O7，Tb2Ti2O7再与剩余的Tb2O3反应生成Tb2TiO5[6,17-18]。随着烧结温度的升高，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相的衍射峰强度降低，说明高温更有利于制备具有正交晶体结构的Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料。

图3 混合粉体球磨12 h并在不同温度烧结24 h得到块体材料 的XRD谱Fig.3 XRD patterns of bulks obtained by ball milling powder mixture for 12 h and sintering at different temperatures for 24 h

由于在1 300 ℃烧结块体材料中已形成大量Tb2TiO5相和Dy2TiO5相，为避免在更高温度下生成六方晶体结构，后续选取1 300 ℃烧结温度来研究烧结时间对物相组成的影响。由图4可以看出，随烧结时间的延长，块体材料中Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相含量减少，且在烧结96 h后这二相几乎完全消失，获得了具有正交晶体结构的Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料。

由图5可以看出，混合粉体球磨12 h并在1 300 ℃烧结96 h得到块体材料的晶粒尺寸约为几微米，该块体材料为具有单一正交晶体结构的Tb2TiO5-Dy2TiO5材料，与XRD谱的结果一致。因此，下面选取混合粉体球磨12 h并在1 300 ℃烧结96 h得到的Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料性能进行分析。

图4 混合粉体球磨12 h并在1 300 ℃烧结不同时间得到块体 材料的XRD谱Fig.4 XRD patterns of bulks obtained by ball milling powder mixture for 12 h and sintering at 1 300 ℃ for different times

2.3 烧结块体材料的性能

混合粉体球磨12 h并在1 300 ℃烧结96 h得到Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的密度为6.79 g·cm-3。根据正交晶体结构的Tb2TiO5和Dy2TiO5的理论密度(分别为6.75 g·cm-3和6.95 g·cm-3)[11]以及二者互溶的关系，Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的相对密度大于97.7%。测得Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的室温压缩强度为138209 MPa，略高于参考文献[14]中相对密度84.5%Dy2TiO5烧结块体材料的(110～130 MPa)。中子吸收材料作为功能材料由外围不锈钢包壳管包覆，对该材料的强度没有特别要求，而Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的强度受化学成分、致密程度和微观结构等多因素影响，因此室温压缩强度可作为批量制备时质量控制的参考指标。

图6 Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的热导率和热膨胀系数与温 度的关系曲线Fig.6 Thermal conductivity (a) and thermal expansion coefficient (b) vs temperature curves of Tb2TiO5-Dy2TiO5 bulks

控制棒用中子吸收材料应具有较高的热导率和较低的热膨胀系数，以避免在高温下产生较大的热膨胀导致其与用于隔离冷却的包壳管发生相互作用而破裂失效。由图6可以看出，Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料在25～800 ℃的热导率约为2.2 W·m-1·K-1，显著高于Tb2TiO5的(约1.5 W·m-1·K-1)和Dy2TiO5的(约1.6 W·m-1·K-1)[5],且其随温度的变化趋势也与相似参数下烧结制备的具有正交晶体结构的Tb2TiO5(相对密度97.6%)和Dy2TiO5(相对密度98.1%)的相似[5]，即随温度升高先略微降低后略微升高。当测试温度高于150 ℃时，Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的热膨胀系数随着温度升高呈先升高后降低的趋势；正交晶体结构Dy2TiO5和Tb2TiO5的热膨胀系数在高温下也呈现该变化趋势，这可归因于二者在转变成高温密排六方晶体结构前已有转变成该结构的倾向[19]，完全互溶的固溶体Tb2TiO5-Dy2TiO5也出现了相同的现象。Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料在反应堆正常运行温度(500 ℃)时的热膨胀系数约为5.8×10-6K-1，与正交晶体结构Dy2TiO5的(约6.8×10-6K-1)和Tb2TiO5的(约7.6×10-6K-1)接近[5]。与商用Dy2TiO5相比，Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的热导率和热膨胀系数与其相当或更优。

图7 Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料在不同环境去离子水中的单位 面积质量增量随腐蚀时间的变化曲线Fig.7 Curves of mass gain per unit area vs corrosion time of Tb2TiO5-Dy2TiO5bulks in deionized water at different conditions

图8 Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料在不同环境去离子水中腐蚀后 的表面形貌Fig.8 Surface morphology of Tb2TiO5-Dy2TiO5 bulks after corrosion in deionized water under different conditions

由图7可以看出：在100 ℃/0.1 MPa的去离子水中，Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料的单位面积质量增量随腐蚀时间的延长而增大，即呈现出腐蚀加速趋势；而在360 ℃/18.6 MPa去离子水中，随着腐蚀时间的延长，块体材料的单位面积质量增量增大幅度很小，说明该材料未出现腐蚀加速趋势。计算得到Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料在100 ℃/0.1 MPa和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的平均腐蚀速率分别为1.05 mg·dm-2·h-1和0.18 mg·dm-2·h-1。块体材料在100 ℃/0.1 MPa去离子水中的腐蚀速率比在360 ℃/18.6 MPa去离子水中的大很多，这是因为空气中的氧气进入水中，加速了块体材料的腐蚀。由图8可以看出，在100 ℃/0.1 MPa去离子水中腐蚀后材料表面呈现出凸凹不平的形态，而在360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀后表面则相对较平坦，与单位面积质量增量的结果是一致的。Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料在360 ℃/18.6 MPa去离子水中的平均腐蚀速率比AP1000核电厂用钨中子吸收材料在150360 ℃(78 MPa)水或蒸汽中的腐蚀速率(16 mg·dm-2·h-1)[20]或在350 ℃/16.5 MPa水中的平均腐蚀速率(36 mg·dm-2·h-1)出现大幅度降低。基于核电厂常用的中子吸收材料Ag-In-Cd在316 ℃/11 MPa水中的平均腐蚀速率(0.06 mg·dm-2·h-1)[21]判断，在相同温度和压力下(360 ℃/18.6 MPa)二者在水中的腐蚀速率基本相当。由此可知，中子吸收材料Tb2TiO5-Dy2TiO5在360 ℃高温水中表现出良好的耐腐蚀性能，在包壳管发生破裂时相比钨更能抵抗水的腐蚀。

3 结 论

(1) Tb4O7、Dy2O3和TiO2混合粉体的晶粒尺寸随球磨时间的延长而减小，球磨12 h后即可获得均匀混合的纳米晶粉体，随着球磨时间的继续延长，晶粒细化效果减弱。混合粉体球磨12 h并在不同温度烧结不同时间得到块体材料的物相均由Tb2TiO5相、Dy2TiO5相以及少量Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相组成，且随着烧结温度的升高与烧结时间的延长，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相减少甚至消失，在1 300 ℃烧结96 h可获得高致密、正交晶体结构的Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料。

(2) Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料具有高的热导率和低的热膨胀系数，在服役温度500 ℃的热导率和热膨胀系数分别约为2.2 W·m-1·K-1和5.8×10-6K-1，满足中子吸收材料对热物理性能的要求。

(3) Tb2TiO5-Dy2TiO5块体材料在360 ℃/18.6 MPa去离子水中的腐蚀速率变化很小，平均腐蚀速率为0.18 mg·dm-2·h-1，该材料表现出良好的耐腐蚀性能。