秸秆烘焙过程氯、硫释放及AAEMs迁徙转化特性研究

蒋好，朱有健，刘恒，邵敬爱，4，成伟，杨鹏，吴贵豪，杨海平，陈汉平，4

（1 华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074； 2 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北武汉430074； 3 郑州轻工业大学能源与动力工程学院，河南郑州450002；4华中科技大学能源与动力工程学院新能源科学与工程系，湖北武汉430074）

引 言

我国是农业大国，每年产生大量的农业秸秆多被弃置或焚烧，回收利用率低。秸秆的能源化利用可将秸秆转化为燃料或化学品，有利于实现农业废弃物清洁处理和缓解能源紧张问题[1-2]。然而秸秆类生物质的非均质结构、高水分含量和低能量密度等特性极大限制了秸秆资源的能源化利用。因此在秸秆能源化利用前需对其进行预处理以改善其热转化特性。烘焙是一种无氧条件下进行低温加热（200～300℃）的预处理工艺，可以有效脱除生物质中的水分和小分子含氧化合物，提高生物质的能量密度并改善生物质的耐磨性和疏水性等物理特性，在秸秆预处理工艺中受到愈来愈多的关注[3-4]。

在秸秆烘焙过程中，半纤维素等大分子的支链结构在加热下不稳定，部分含氧官能团和糖苷键断裂析出H2O、CO2、CO 及小分子焦油物质，少量的纤维素和木质素结构也会发生分解[4]。此外，秸秆生物质中富含钾、钙、镁、氯等无机组分[5]，部分高挥发性无机组分在低温热解条件下会随着挥发分的释放而析出。在小麦秸秆200℃烘焙时，杜胜磊等[6]发现40%的氯元素会随生物质的干燥脱水而以氯化氢（HCl）的形式析出，且析出量随着温度升高而升高。Bjorkman 等[7]发现小麦秸秆300℃热解时氯的释放率少于10%，温度升高至400°C 氯释放率增加至20%～30%。Johansen 等[8]发现玉米秆500℃热解时氯的释放率约为50%，其主要是由于碱金属氯化物与焦炭有机基质中的官能团发生离子交换反应形成HCl 气体，温度升高至900℃氯进一步以碱金属氯化物挥发形式释放。500℃热解时硫的释放率将近60%，温度升高至900℃硫的释放率不再增加[8]。

此外，研究表明部分碱和碱土金属元素也会在低温热解过程中释放至气相中并且固留在焦炭中的形态也会发生变化。杜胜磊等[9]发现玉米秆300℃热解时Na 的析出量约40%，K、Ca、Mg 等元素也会有少量释放。孟晓晓等[10]研究发现玉米秆在300℃热解时K 的释放率为22.5%，温度升高至600℃时释放率增加至35.25%。叶家铭等[11]发现小麦秸秆在400～500℃热解时K 元素的析出率不足5%，而600℃以上热解时部分有机结合态K 转变为酸溶性K 和不溶性K。Jensen 等[12]发现小麦秸秆中的K在1050℃热解时释放率约25%，而700℃以下热解时释放率不足10%。

可以看出秸秆生物质在受热条件下挥发性无机组分会随有机挥发分一同释放，并且释放率受燃料特性和操作条件影响显著。然而当前研究多关注于热解过程，烘焙过程中氯、硫、AAEMs的析出规律和赋存形态转化研究较少。燃料中无机组分的含量和赋存形态会直接影响后续热转化过程中诸多灰相关问题，如熔融烧结、积灰腐蚀和粉尘排放等，因此有必要进行深入研究以探明主要无机组分在烘焙过程中的迁徙转化规律。本研究选取我国典型农业秸秆玉米秆为研究对象，基于固定床反应器研究了低温烘焙条件下原料中关键无机组分氯、硫、AAEMs的释放规律和赋存形态转化特性。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品

本文所用玉米秆取自湖北省武汉市周边农村。原料经粉碎、筛分、干燥后获取0.15～0.25 mm 样品密封保存。样品的工业分析和元素分析分别选用工业分析仪（SDTGA-2000 型，西班牙Las Navas 公司）、元 素 分析 仪（Vario Micro Cube 型，德国Elementar 公司）和定硫仪（Rapid CS Cube 型，德国Elementar 公司）进行分析，样品低位热值根据工业分析及元素分析计算得到[13-14]，结果如表1所示。采用X 射线荧光光谱仪（XRF，EAGLE III 型，美国）测试玉米秆灰样的化学组成，主要成分见表2。可以看到玉米秆中钾和硅含量较高，此外还含有一定量的钙、镁等碱土金属元素，其他组分含量较少。

1.2 秸秆烘焙实验装置

利用如图1所示的固定床管式炉实验装置进行玉米秆烘焙实验，根据以往文献[3-4]，选取烘焙温度为220、260 和300℃。实验前称量0.5 g 干燥后的样品均匀平铺于陶瓷坩埚（30 mm×60 mm）内并将坩埚置于石英管反应器（长1000 mm，内径44 mm）准备区。石英管反应器内预先通入流量为1 L/min 的高纯氮气15 min，之后调整高纯氮气流量至0.6 L/min以维持惰性气氛。当反应器内温度达到设定温度时，迅速将坩埚推至反应器中部恒温区，反应30 min后将坩埚推至冷却区并在惰性氛围下冷却至室温。每组实验重复三次以上以保证实验的重复性并获取足够的样品用于后续分析。

表1 玉米秆（CS）和烘焙玉米秆（TCS）的性质分析Table 1 Properties of raw and torrefied cornstalk

表2 玉米秆灰元素组成分析Table 2 Ash chemical composition of cornstalk

图1 玉米秆烘焙实验装置Fig.1 Schematic diagram of cornstalk torrefaction

1.3 氯元素含量和形态检测方法

根据GB/T 30729—2014 中的高温燃烧水解法并结合离子色谱（881 Compact IC pro，瑞士METROHM 公司）测试玉米秆和烘焙玉米秆中氯元素含量。采用X 射线光电子能谱仪（XPS，AXISULTRA DLD-600W 型，岛津-Kratos 公司）分析样品中氯的存在形态，该方法广泛应用于生物质中氯形态的测试[15-16]，谱图分峰及结果处理方法见文献[16]。

1.4 AAEMs形态和含量检测方法

采用化学分馏法通过逐级萃取将玉米秆和烘焙玉米秆中的碱和碱土金属元素依次分离为水溶性、乙酸铵溶性（有机结合态）、HCl酸溶性和惰性组分（不溶性）共四种形态，该方法广泛应用于AAEMs的形态检测[16-17]。称量2 g 干燥后样品置于50 ml 的超纯水中，常温搅拌12 h 后使用离心机离心10 min，收集上层清液转移至容量瓶，得到水溶性离子溶液。滤渣烘干后，用相同的方法依次利用1 mol/L乙酸铵、1 mol/L 盐酸提取乙酸铵溶性离子溶液和HCl酸溶性离子溶液。剩余不溶性惰性组分使用微波消解仪（MARS6 型，美国培安公司）消解，消解溶剂由浓硝酸（超纯级，浓度68%）、氢氟酸（超纯级，浓度49%）及双氧水（超纯级，浓度30%）按10∶2∶5比例配制。消解后将消解液转移至聚四氟乙烯烧杯中并置于电加热板上进行加热赶酸，保证消解剂挥发完全，以避免对测试仪器产生干扰。最后，消解后溶液转移至容量瓶定容用于后续测试。使用电感耦合等离子质谱（ICP-MS，ELAN DRC-e 型，美国PerkinElmer 公司）检测液体样品中AAEMs 离子浓度得到四种形态的含量。玉米秆和烘焙玉米秆的AAEMs总含量亦通过微波消解和ICP-MS检测得到。玉米秆中AAEMs 各形态的百分比根据四种形态的含量进行归一化处理，烘焙玉米秆中AAEMs各形态的百分比（WA-i,T，%）采用式（1）进行计算。

其中WA-i,T为T 温度烘焙玉米秆中元素A 的不同形态所占百分比，%；A 为AAEMs 元素；i 为水溶性、乙酸铵溶性、HCl酸溶性、惰性组分；mA-i,T为T温度烘焙玉米秆中元素A的i形态含量，mg/g；mA-total,R为玉米秆原样中元素A 的总含量，mg/g；YT为T 温度下烘焙玉米秆的固体产率，具体见表1。

1.5 氯、硫及AAEMs的释放率计算

玉米秆烘焙过程中氯、硫及AAEMs的释放率根据质量守恒计算，如式（2）所示。

其中RX-T为T 温度下烘焙后元素X 的释放率，%；m0为每次烘焙实验前玉米秆的质量，g；mX为玉米秆中元素X 的含量，mg/g；mT为T 温度下烘焙玉米秆的质量，g；mX-T为T 温度下烘焙玉米秆中元素X的含量，mg/g；元素X为氯、硫及AAEMs。

2 实验结果与讨论

2.1 烘焙样品理化性质

烘焙玉米秆（TCS）的工业分析、元素分析、低位热值及烘焙固体产率、能量产率结果见表1。表1中TCS220表示220℃烘焙玉米秆，其他以此类推。可以看出，玉米秆中的挥发分随烘焙温度升高不断析出，与玉米秆原样（CS）相比，300℃烘焙玉米秆中的挥发分含量降低38%，而固体产物中灰分和固定碳含量有所升高。元素分析结果显示烘焙玉米秆中碳含量有所增加，氧含量降低，如原样中氧元素含量为41.67%，300℃烘焙后仅27.42%，这主要是由于秸秆中的半纤维素等大分子组分受热分解脱除含氧官能团，释放出了CO、CO2等小分子气体。进一步计算O/C 和H/C 原子比，发现烘焙后H/C 原子比由原样的1.58 逐渐降低至0.99，O/C 原子比由原样的0.73 逐渐降低至0.37，表明烘焙使得玉米秆的碳化程度和芳香化缩合程度加深[18]。研究发现O/C 原子比和H/C原子比的减少有助于提升生物质的燃料品质，减少燃烧过程中的能量损失和烟气中水蒸气的排放[19]。随着烘焙温度升高，玉米秆的低位热值持续上升，且260～300℃范围内热值提升更为明显。而烘焙固体产率和能量产率持续降低，220℃烘焙玉米秆的固体产率为93.02%，温度升高使得秸秆中的半纤维素和少量纤维素分解加剧，析出更多的小分子气体和焦油，至300℃时固体产率仅49.60%，此时样品中的挥发分含量进一步减少至45.45%。由于固体产率大幅降低，300℃烘焙玉米秆的能量产率仅58.53%。

2.2 烘焙过程中氯、硫及AAEMs的释放特性

2.2.1 氯、硫元素的释放特性 玉米秆烘焙过程中氯、硫释放率及样品中氯、硫绝对含量随温度的变化趋势如图2 所示。当温度从220℃升至300℃时，氯的释放量从9.9%单调递增至40.5%。烘焙玉米秆中氯含量随着烘焙温度的升高呈现先减小后增加趋势，主要与氯的释放率和样品失重率有关。220℃烘焙时氯的释放率略大于样品失重率，因此烘焙玉米秆中氯含量略微减小。随温度升高氯释放率低于样品失重率，尤其是300℃样品失重率大幅增加，此时烘焙玉米秆中氯含量相比原样提升约20%。与氯释放特性相似，硫的释放率也随温度升高而增大，220、260 和300℃时释放率分别为27%、45%和60%，显著高于氯在各烘焙温度下的释放率。与玉米秆原样相比，烘焙玉米秆中的硫含量均有所降低且随烘焙温度的升高大致呈降低趋势，仅在300℃时有略微增加，这是由于烘焙过程中硫的释放率均大于样品失重率。

图2 烘焙过程氯、硫释放率及样品中绝对含量Fig.2 Release ratio and absolute concentration of chlorine and sulfur during cornstalk torrefaction

玉米秆烘焙后氯、硫的释放率与样品失重率的关系如图3 所示。随温度升高，氯的释放率和样品失重率同步增大（图2），线性拟合结果表明氯的释放率与样品失重率高度相关。硫的释放率随着样品失重率增加而增加，但其释放率与样品失重率的线性拟合度较低（0.7356）。硫的释放主要发生在样品初期失重阶段，后期释放率增加幅度较为缓慢。生物质中的硫主要以有机态和无机盐形态两种形式存在，在热处理过程中以半胱氨酸和蛋氨酸等形式存在的有机硫在约200℃即以SO2的形式释放，以金属硫酸盐形式存在的无机硫仅超过900℃才会发生分解或直接释放[8,20]。因此，烘焙玉米秆中的硫含量随烘焙温度的升高呈现先减小后略微增加趋势。秸秆生物质中通常硫含量不高，经烘焙后硫含量已经低于成型燃料中I 级标准要求（＜1 mg/g），因此后续不再对其烘焙前后的赋存形态转化进行分析。

图3 氯、硫的释放率与样品失重率Fig.3 Release ratio of chlorine and sulfur versus mass loss during cornstalk torrefaction

2.2.2 AAEMs 的释放特性 玉米秆烘焙前后主要AAEMs 的含量和释放率计算结果如表3 所示。玉米秆中碱金属元素K 含量最多，为14.32 mg/g；碱土金属元素Ca 和Mg 含量次之，分别为4.29 mg/g 和3.67 mg/g。Na 的含量为0.33 mg/g，由于Na 的含量很低，因此本文不予讨论。烘焙后碱金属及碱土金属的释放率均较低，300℃时仅有10.71%～13.92%的AAEMs 释放。研究发现碱金属及碱土金属的释放随温度升高不断增加[9]，因此，本文主要对300℃烘焙时玉米秆中AAEMs 的释放及形态转化（详见2.3节）进行讨论。由于烘焙玉米秆的固体产率急剧降低（300℃时烘焙固体产率为49.60%），烘焙后AAEMs含量大幅度增加。

表3 玉米秆烘焙碱和碱土金属含量及释放率Table 3 Concentration and release rate of AAEMs during cornstalk torrefaction

2.3 烘焙过程中氯及AAEMs的赋存形态转化

玉米秆和300℃烘焙玉米秆的Cl 2p XPS谱图和曲线拟合结果如图4 所示。可以看到，玉米秆中氯主要以碱金属氯化物形式的无机氯存在，该部分占比达到91.3%。烘焙使得一部分以碱金属氯化物形式存在的无机氯向有机氯（C—Cl）转化，300℃烘焙玉米秆中无机氯的比例降低至89.5%。这与以往稻草热解后氯的形态转化趋势相同[15]。研究发现烘焙时碱金属氯化物能与样品中羧基和甲烷化的羧基官能团发生离子交换反应产生HCl 或CH3Cl 气体[15][如式（3）所示]，使玉米秆中的无机氯占比不断减少。该反应受有机基质中活性官能团数目的影响[8]，温度升高玉米秆中的半纤维素和纤维素等大分子分解加剧，产生更多的活性官能团从而使氯的释放率增高和赋存形态发生转变。此外，以HCl 形式释放的氯在迁移至气相的过程中会被重新捕获，一方面其与生物质基体中的AAEMs 发生二次反应形成碱金属氯化物沉积在生物质基体上[12,21-22]，另一方面与碳活性位点结合形成有机氯而被固定在烘焙固体中[23-24]，使有机氯的含量增加。

图5 为玉米秆和300℃烘焙玉米秆中AAEMs 的赋存形态。可以看到玉米秆中K绝大多数以水溶性无机盐形式存在，占比超过了90%，有机结合态K不足10%，HCl 酸溶性和不溶性K 极少。结合Cl 2p XPS 结果和文献[12]可以推测K 主要以水溶性KCl 的形式存在。玉米秆300℃烘焙后有10.71%的K 释放至气相中，烘焙样品中水溶性K大幅度降低，有机结合态K 占比增加，HCl 酸溶性和不溶性K 占比无显著变化。这与前述氯的变化趋势相一致，进一步证实了玉米秆中部分KCl能与羧基等含氧官能团发生离子交换反应[16,25]，产生HCl 或CH3Cl 并随挥发分一起释放至气相[式（3）]，而K 则以有机结合态（如COOK）的形式保留在焦炭结构中。此外，玉米秆中K 与Cl 的摩尔含量之比为1.70，可以推测玉米秆中K 除了以水溶性KCl 的形式存在外，还可能以碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐等水溶性盐以及与焦炭键合的有机结合态存在[12,26]。而碱金属碳酸氢盐在低温受热时（200℃）会分解为碳酸盐并进一步向小分子羧酸盐等有机结合态转化，如式（4）、式（5）所示[16,27]，从而使玉米秆中乙酸铵溶性K 的比例增高。烘焙后K 的释放，主要是由于赋存在羧基结构上的有机结合态K不稳定，在300℃时发生部分分解释放至气相中，如式（6）所示[28]。此外在秸秆烘焙和低温热解过程中会形成一定量自由基，这些自由基的存在会一定程度上促进K 与烘焙焦基质连接键的断裂[16,29]。

图4 玉米秆Cl 2p XPS谱图和曲线拟合结果Fig.4 Chlorine 2p XPS spectra with curve-fitting result

碱土金属Ca和Mg中主要以水溶性的无机盐和乙酸铵溶性的有机结合态存在，分别占86%和95%。玉米秆300℃烘焙后有13.92%的Ca 释放至气相中，且烘焙玉米秆中剩余的Ca主要以有机结合态和HCl 酸溶性存在，大部分水溶性Ca 消失。Mg的变化与Ca 类似，玉米秆烘焙后约12.79%的Mg 释放至气相，烘焙玉米秆中水溶性Mg 占比少于20%，有机结合态和HCl 酸溶性Mg 占比超过60%。烘焙时玉米秆中的水溶性钙、镁离子与半纤维素等大分子中的含氧官能团（如羧基）反应形成了有机结合态物质[25,30]，部分小分子羧酸盐也会发生热分解形成HCl 酸溶性碳酸盐[31-32]。在桦木的研究中[32]也发现烘焙后碱土金属Ca、Mg由水溶性向HCl酸溶性转化，与本文结果相一致。研究表明水溶性和有机结合态无机组分反应活性高，在转化过程中易发生各类反应或释放至气相中[33]。而HCl 酸溶性和不溶性的无机组分在高温热利用时易形成稳定的铝硅酸盐，有利于减少床层团聚[17]，因此碱土金属的形态转化在一定程度上有利于减少后续热利用过程中各类灰相关问题（如烧结、积灰等）。

可以看出随烘焙温度的升高，玉米秆的固体产率和能量产率均有所降低，从能量回收角度是不利的。样品的氯和硫的释放率随温度升高不断增加，但氯和硫的含量在220～260℃相对较低。高温不仅有利于进一步提升燃料热值，而且有利于形成稳定性高的酸溶性碱土金属Ca 和Mg，可减少后续碱土金属转化造成的灰相关问题。此外，研究表明高温烘焙生物质用于热转化时运行稳定且转化效率更高[34-36]。因此，在工业应用中可根据实际情况进行烘焙温度的选择以满足具体工艺需求。

3 结 论

本文利用固定床管式炉结合多种分析技术手段研究了玉米秆烘焙过程中氯、硫、碱及碱土金属等无机组分的析出规律和赋存形态转化，主要结论如下。

（1）在220～300℃温度范围，玉米秆烘焙后氯的释放率为10%～40%且随温度升高而增加。但烘焙并未减少样品中氯的绝对含量，300℃烘焙玉米秆中氯含量相比原样增加20%。在此温度范围硫的释放率为27%～60%，并且样品中硫的绝对含量相比原样降低20%～31%。

（2）碱及碱土金属在烘焙过程中释放率较低，300℃时仅有10.71%～13.92%释放。烘焙后玉米秆中碱及碱土金属得到明显的富集，绝对含量均增加约一倍。

（3）玉米秆烘焙后水溶性AAEMs所占比例均有所降低，K 的有机结合态占比增加，Ca、Mg 的有机结合态和HCl酸溶态占比增加。