粉煤灰提取氧化铝研究进展

朱士飞， 吴 蒙 ， 张谷春， 柯 妍

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏徐州 221006； 2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州 221006)

0 引言

随着我国火力发电的快速发展，粉煤灰每年的排出量高达1.6亿t，这些粉煤灰的囤积不仅造成严重的环境污染，而且危害人类的健康，消耗大量的资金[1-2]。而粉煤灰中的主要化学成分是Al2O3、SiO2和Fe2O3[3]，以其为原料提取氧化铝，既能拓宽氧化铝的来源渠道，缓解铝土矿的加速枯竭，也能防止环境的污染，使之“变废为宝”，成为有用资源，从而摆脱以往我国粉煤灰综合利用的尴尬处境，为我国铝土矿资源找到优秀的替代品。

关于粉煤灰中提取氧化铝，国内外相关学者开展了一系列相关研究[4]。目前，主要包括碱法[5-8]、酸法[9-13]、酸碱联合法[14-15]、烧结淋溶法[16-18]和铵法[19-21]。基于前人研究成果，本文论述了粉煤灰利用方向以及制取氧化铝的方法及进展。

1 粉煤灰的综合利用

近年来，我国粉煤灰产量不断攀升，2013年粉煤灰的产生量约5.8亿t[22]，到2020年，总累积堆存量已达到30亿t[23]。

图1 粉煤灰主要利用途径Figure 1 Main utilization ways of flyash

我国粉煤灰主要用于制作水泥、混凝土、墙体材料、筑路、农业和高附加值材料[22，24-26](图1)。与粉煤灰在传统的建筑、建设及农业领域应用相比，提取氧化铝是将粉煤灰作为一种二次资源的高附加值利用，目前尚于试验开发阶段。不过一些国家已经从高铝粉煤灰中提取了铝硅等主量元素和镓、锗、镍、钒等微量元素，实现了粉煤灰资源的综合利用[15]。

2 氧化铝提取的工艺技术

近年来，国内外学者对粉煤灰提取氧化铝提出了大量的研究方法及工艺，然而大部分工艺尚处于实验阶段，工业化应用相对较少，相关工艺技术的优缺点如表1所示。

表1 粉煤灰提取氧化铝技术优缺点

碱法制备氧化铝以石灰石烧结法[29]和碱石灰烧结法[30]为代表。石灰石烧结法是世界各国从粉煤灰中提取氧化铝最常用的方法，包括钙盐助剂烧结法和钠盐助剂烧结法。其中，钙盐助剂烧结法指在1 200～1 400℃下把石灰、石膏等钙盐与粉煤灰混合烧结，莫来石和石英反应生成12CaO·7Al2O3和2CaO·SiO2，从而使粉煤灰中活性低的铝硅酸盐在高温下生成铝酸钙和硅酸二钙，再通过Na2CO3溶液以达到硅铝分离[28,31]。石灰石烧结法包括烧结、浸出、脱硅和碳化四道工艺流程，在这些工序中粉煤灰的活化和脱硅是制备高纯铝的关键。碱石灰烧结法指在高温下将石灰、碳酸钠与粉煤灰烧结，使粉煤灰中的Al2O3与碳酸钠烧结成可溶性的偏铝酸钠[31-33]。碱石灰烧结法需要经过原料准备、熟料的烧结、溶出、脱硅、碳酸化分解、焙烧、分解母液蒸发等工序，其中熟料的烧制过程是决定产品质量和效率的关键。

酸法包括硫酸直接浸取法[34]、硫酸固相转化法[35]、盐酸浸取法[36]和氟铵助溶法[37]。氧化铝提取过程主要以盐酸、硫酸等无机酸溶解粉煤灰中的硅铝酸盐和原料中富含钙、镁、钾、钠等杂质，生成相应的铝盐和氯盐。其中，硫酸直接浸取法指粉煤灰经过研磨使颗粒细化后焙烧活化，硫酸浸出，浸取液浓缩成硫酸铝结晶体，再经过煅烧、碱液溶解得到铝酸钠溶液。同时，伴生的含铁物质需要经过除铁工艺后，得到氢氧化铝再焙烧，就可以制取氧化铝。酸法主要工序包括配料、溶出、沉降分离、蒸发结晶和焙烧。其中，除铁在实际生产中需要特别注意。

酸碱联合法是将粉煤灰与一定比例的Na2CO3混合焙烧，然后用酸液(稀盐酸/稀硫酸)溶解，得到硅胶和AlCl3或Al2(SO4)3溶液，再过滤硅胶制备白炭黑，把滤液除杂后加入NaOH进行酸碱中和以沉淀出Al(OH)3，煅烧Al(OH)3得到Al2O3。该方法主要采用酸溶解铝，碱溶解、排出铁的思路。其中，运用了不同浓度的无机酸进行溶解，生成硅胶和铝盐溶液，待反应结束后进行过滤，从而使粉煤灰中的Si和Al分离。

烧结沥滤法是把粉煤灰与石灰石、纯碱等混合后烧结，然后将熟料中的铝溶出，再从溶出液中得到氧化铝的方法。该过程主要包括烧结、溶出、脱硅和碳化。烧结剂种类、碱比和钙比等选择对氧化铝溶出率至关重要[18]。

铵法以粉煤灰硫酸铵焙烧法得到的硫酸铝铵溶液作为原料，再以碳酸铵为沉淀剂制备前驱体碳酸铝铵，煅烧分解后得到氧化铝。硫酸铝铵溶液提取氧化铝的过程可以将硫酸铝铵直接结晶[21]，也可以通过加入碱或者氨水直接沉淀反应制备氧化铝[19]。硫酸铝铵焙烧法[38]以研磨细化后的粉煤灰与硫酸铵按照一定的比例混合焙烧，使粉煤灰中莫来石与硫酸铵反应得到硫酸铝铵，再进一步处理可制备冶金级氧化铝。

Shemi等[27]利用气相萃取法提取粉煤灰中氧化铝，主要以气相乙酰丙酮与粉煤灰中氧化铝反应得到乙酰丙酮铝和水，再对乙酰丙酮铝进一步处理，制备冶金级氧化铝。钙熔法[28]是将粉煤灰与生石灰按一定比例烧结生产可被盐酸溶解的钙长石和钙黄长石，钙溶块用稀酸分解，过滤，用乙醚萃取除去Ca2+，用浓硫酸除钙，再以铝铵钒的形式将铝沉淀析出，经煅烧得到氧化铝。

综上可知，从粉煤灰中提取氧化铝的大多数工艺仍处于实验室阶段或商业化试运行阶段[39]，直接从粉煤灰中提取氧化铝的提取率不高[2]。因此，未来应大力开展粉煤灰提取氧化铝技术及其产业化研究[39]，以实现提取氧化铝技术的低能耗、低成本、高效率、无二次污染的产生[11]。其中包括含钙废水的处理[40]、粉煤灰的活化处理[2]、酸碱联合综合回收[41]和预脱硅处理法[42]等方面。另外，粉煤灰中微量元素的提取[43]，水玻璃、水泥、硅酸钙等高附加值硅产品协同开发及附加值利用均应该高度重视。

3 结论与展望

1)粉煤灰中提取氧化铝可以实现粉煤灰的大量“消化”，减少灰场建设的维护费用及土地、耕田的占用，回收利用的粉煤灰扩大了铝土矿的资源储量。

2)粉煤灰的利用方向从水泥、筑路等传统领域向高附加值应用方向转变。精细化生产工艺存在局限性，例如碱法提取粉煤灰中氧化铝，虽然设备要求低，工艺简单，然而存在能耗高，消耗碱量大，提取率低等问题，因此需要进一步重视研究和发展新技术。同时探索多种工艺的组合利用，以提高粉煤灰中提取氧化铝的效率。

3)从煤灰中提取氧化铝建厂，要以实现减量化、无害化、资源化处理为原则，推进我国经济可持续发展，最终达到循环经济的目的。既要考虑经济效益，更要考虑社会效益，社会效益分析需要从环境评价、安全评价及社会评价三个角度考虑，竭力营造既有利于企业发展，又不影响当地环境及居民正常生活的双赢局面。