喀斯特地区深水型水库重金属分布特征、影响因素及来源
——以龙滩水库为例

关天昊李晓东王亦尧杨梦迪崔高仰丁士元张雪程

(1. 天津大学地球系统科学学院，天津 300072; 2. 环境地球化学国家重点实验室，贵阳 550081)

随着社会经济发展对水电能源需求的日益增加，全球掀起了大坝修建“热潮”，大坝数量逐年快速增长. 据统计，全球70%的河流均已筑坝，15 m 以上高坝水库已经超过58 000 座[1]. 筑坝阻断了自然河流水流过程的空间连续性，降低了陆地、河流和海洋之间的自然联系，影响了河流基本营养物质沿河网流动，从而造成富营养化、重金属污染等潜在的生态环境问题[2]. 筑坝后形成的深大水库常会发生水体季节性热分层现象[3-4]，并常伴随有水体化学分层现象以及水动力状况的剖面差异[5-6]. 水动力条件可以通过相对水柱稳定性(relative water column stability，RWCS)来表示[7]，而筑坝拦截会导致RWCS 的大幅改变. 例如: 水体流速减慢、水体滞留时间增加，会对水库内部营养物质和重金属的循环和归趋造成极大的影响[8]. Cui 等[9]对乌江梯级水库的研究表明，RWCS 是驱动浮游植物功能群演替和分布的关键因素. 然而，水动力条件的改变不仅对浮游植物藻类有着重要影响，而且对颗粒物重金属以及沉积物重金属的释放再悬浮也有重要作用. 胡松[10]利用粒子夹带(particle entrainment simulator，PES)再悬浮模拟装置，模拟了鄱阳湖沉积物Cu 和Cd 在三种不同水动力条件下的释放. 结果表明，水体紊动强度越大，其释放程度就越高.

中国珠江流域中上游的岩性以碳酸盐岩为主，同时也是受酸雨影响严重的区域. 碳酸盐岩具有极高的风化速率，且重金属元素会随着风化迅速释放出来并迁移到水环境中，是西南喀斯特地区流域重金属的重要来源之一[11-14]. 以往对珠江流域重金属元素污染的研究，主要集中于受工矿活动影响严重的区域. 熊燕等[15]在对南盘江曲靖流域的研究中发现，大量有色金属矿床的开采是导致该河段As，Cd，Cr 富集的主要原因. 然而已有研究对珠江上游高重金属地质背景值可能造成的影响关注较少[16]. 因此，本工作调查了珠江龙滩水库RWCS 与水库溶解态重金属间的关系，并对库区溶解态重金属的来源进行了深入分析，初步阐释了自然风化与RWCS 对喀斯特地区深水型水库溶解态重金属时空分布的作用规律.

龙滩水库位于珠江水系干流西江上游流域，是西江上游梯级水电开发的重要一级. 随着西江上游梯级水库群的建设投产，作为实现城镇供水、农业灌溉等功能的重要水源地，龙滩水库的水质显得尤为重要[17]. 本工作分析了珠江龙滩水库的基本理化参数、主要离子以及溶解态重金属等数据，利用克里斯金空间插值、Pearson 相关性分析、聚类分析、典型对应分析(canonical correlation analysis，CCA)等方法，研究了龙滩水库水化学和溶解态重金属的时空变化特征及其来源和影响因素，为喀斯特地区深水型水库水资源的科学利用与保护提供理论依据.

1 研究区概况

龙滩水库是具有防洪、发电、养殖、灌溉、航运等多功能的大型水利枢纽工程. 水库位于广西河池市天峨县境内，其坝址下距天峨县城15 km，海拔约400 m，流域面积为105 800 km2，正常蓄水位375 m，总库容272.7 亿m3，最大水深173.5 m，平均水深92.7 m，属于年调节型水库[18]. 与库区水体相连的主要有南盘江水系、北盘江水系和红水河水系，其中南盘江支流是水库汇入支流中汇入流量最大的. 龙滩水库是在红水河干流筑坝拦截形成的大型深水水库，其规模仅次于三峡水库[19].

本研究区位于云贵高原的东南部，流经黔桂两省结合部的喀斯特山区，地势南低北高，多山地、峡谷，流域内二叠系和三叠系碳酸盐岩广泛出露，局部出露少量玄武岩、泥页岩、黑色页岩等，发育有典型的喀斯特地貌[20-22].

2 采样与分析

2.1 样品采集与测试

本工作分别于2019 年4 月、7 月、10 月，2020 年1 月对龙滩水库入库支流(南盘江、北盘江)、库区分层水和下泄水进行采样(见图1)，共收集了67 个样品，其中LT-N，LT-B 分别表示入库支流为南盘江、北盘江的表层水样品，LT-0 表示入库水样品，LT-1，LT-2，LT-3，LT-4 表示库区剖面分层水样品，LT-5 表示下泄水样品. 支流、入库水和下泄水只采集表层水体; 库区剖面分层水依据深度和热力学特征进行分层采集.

图1 研究区域及采样点分布示意图Fig.1 Sketch map of the study area and sampling sites

库区剖面分层水使用NISKIN 采水器进行取样. 使用YSI 6920 多参数水质监测仪原位测定了基本水化学参数，包括温度T、pH 值、氧化还原电位(oxidation-reduction potential，ORP)、溶解氧(dissolved oxygen，DO)和叶绿素-a(Chlorophyll-a，Chl-a)等. 用高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)塑料瓶分装水样，瓶子提前使用5%优级纯HNO3浸泡24 h 后，使用Milli-Q 超纯水洗净.水样中加入二次硝酸进行酸化(pH＜2)，之后使用Parafilm 封口膜进行密封，放入4°C 冰箱中待测.

本工作利用电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma-mass spectrometer，ICP-MS)测定样品中Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，As 的浓度，在He 模式下使用混合内标在线加入法进行测定. 样品测定结果的相对标准偏差小于5%.

2.2 RWCS 分析

RWCS 是一个无量纲参数，可以用来反映水体热分层程度和水动力条件[23-26]. RWCS 的计算公式为

式中:ρb与ρw分别表示水体底部和特定深度处的水密度(g/cm3)，其中对于本工作研究的水库，人为地将160 m 的深度视为“底水”;ρ4和ρ5分别代表4 和5°C 时的纯水密度(g/cm3). 水密度是水温(°C)的函数，可以根据如下的经验公式[7]进行计算:

3 研究结果

3.1 水化学参数

本研究区的水温变化为15.6～27.4°C，其中4～7 月为水体热分层的形成阶段，7～10 月为水体热分层的稳定阶段. 这一过程出现了明显的水体热分层现象，呈现单温跃层结构:在60～80 m 水深范围内形成温跃层; 在80～150 m 水深范围内形成湖下层(见图2(a)). 在1 月份，气温下降使得表层水体温度降低、密度增大，较重的冷水下潜，上下水体发生一定程度的对流交换，水体热分层结构呈现较弱的水平. 与水体季节性热分层类似，溶解氧也存在明显的分层现象. 受水体季节性热分层影响，部分底层水体处于缺氧(＜2 mg/L)环境.如7 月、10 月的水体垂直剖面在120～150 m 水深范围内发生水体缺氧现象(见图2(b)). 库区位于典型的喀斯特地区，水体pH 值受碳酸盐岩风化作用影响，变化范围为7.31～8.67，平均值为7.89，呈现弱碱性，具有典型的岩溶区水化学特征，且秋冬季节(1 月、4 月)的pH 值要大于夏季(7 月、10 月)(见图2(c)). 水体叶绿素在水库0～20 m 剖面表层的含量较高，原因是表层水体浮游植物、细菌的光合作用较强(见图2(d)). 水体在1 月、10 月的ORP 远远高于4 月、7 月，1 月水体的ORP 平均值为289.9 mV. 这表明此时垂直剖面水柱处于较强的氧化环境(见图2(e)).

3.2 RWCS

水库RWCS 的平均值在水库大坝前的3 个垂直剖面(LT-1→LT-2→LT-3)呈现上升趋势(见图3)，且随着季节变化，夏季水体的RWCS 要明显大于冬季，其中夏季水体RWCS 的最高值为331.64，冬季水体RWCS 的最低值为6.47(见图2(f)). 此外，水库垂直剖面水体的RWCS 明显高于入库水和出库水. 夏季水库有明显的RWCS 分层，这与水库水体垂直剖面中的热分层结构密切相关.

图2 龙滩水库剖面水化学参数的时空变化特征Fig.2 Temporal and spatial distributions of physio-chemical parameters in the profile waters of Longtan Reservoir

图3 龙滩水库RWCS 的空间变化Fig.3 Spatial variations of RWCS in Longtan Reservoir

3.3 主要离子

总溶解固体(total dissolved solids，TDS)为主要无机离子(K++Na++Ca2++Mg2++的质量浓度之和. 雨季TDS 的变化范围为176～254 mg/L(平均值为226.4 mg/L)，旱季TDS 的变化范围为202～256 mg/L(平均值为232.2 mg/L). 由本研究区水体的阴阳离子电荷平衡指数(normalized inorganic charge balance，NICB)=(TZ+-TZ-)/TZ-(其中TZ-=，为所有样品的阴离子总毫克当量浓度;TZ+=K++Na++Ca2++Mg2+，为所有样品的阳离子总毫克当量浓度)可得，本研究区的NICB＜10%.在允许误差范围内，表明有机配体对电荷平衡的贡献不显著[27-28].

1 月和7 月本研究区水体中阳离子质量浓度的顺序均为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+，其中Ca2+，Mg2+占阳离子总质量浓度的80%; 阴离子质量浓度的顺序为HCO-3＞SO2-4＞Cl-，其中HCO-3是本研究区的主要阴离子，质量浓度范围为124.04～200.74 mg/L，平均值为170.39 mg/L. 在大多数样品中，HCO-3和SO2-4占阴离子总质量浓度的90%以上. 图4 所示的Piper 图显示了本研究区水体主要阴、阳离子的每升毫克当量百分数. 可以看出，本研究区所有样品的主要离子水化学类型均属于Ca2+Mg2+-HCO-3型. 结合Spence 等[29]给出的不同风化类型相应的Piper 图端元值，发现本研究区水体受碳酸盐岩风化的影响强烈，具有典型的岩溶区水化学特征.

图4 龙滩水库主要离子Piper 图Fig.4 Piper diagrams exhibiting the relative proportions of major ions in Longtan Reservior

3.4 溶解态重金属

除了在冬季(1 月)，本研究区内少数垂直剖面底层水体的Mn 质量浓度接近WHO 饮用水水质准则中的Mn 健康值(400 μg/L)外，其余种类溶解态重金属的质量浓度均远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)、WHO 饮用水水质准则以及美国环保署的标准值. 本研究区水体中溶解态重金属质量浓度顺序为Mn＞Fe＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Ni(见表1). 与本研究区所在的西江流域溶解态重金属质量浓度比较时发现: 除了Mn 外，其余种类重金属质量浓度均处于偏低的水平. 这可能是由于筑坝后总体水环境条件大幅改变，水库垂直剖面氧化还原条件的变化促进了积累在水库底部沉积物中Mn 的大量释放. 此外，与受不同人为污染的其他类型水库的溶解态重金属质量浓度进行比较时发现，本研究区水体绝大多数溶解态重金属的质量浓度要明显偏低(见表1)[30-34]，总体重金属污染水平偏低.

表1 龙滩水库溶解态重金属的质量浓度范围Table 1 Concentration ranges of dissolved heavy metals in Longtan Reservior (μg·L-1)

对比冬季(1 月)与夏季(7 月)溶解态重金属质量浓度的剖面变化特征发现: 冬季水柱剖面处于弱分层阶段(见图3)，剖面金属质量浓度变化较为稳定; 夏季水柱剖面分层较为强烈，剖面重金属质量浓度波动较大. 在1 月，Cr，Cu 等重金属在垂直剖面表层呈现富集现象，这可能是由于表层生物作用所产生的. Fe，Mn 等重金属在剖面底层水体有明显的富集，尤其是Mn 在底部水体中的质量浓度显著增加. 这可能是在1 月分层减弱、上下层水体混合、水动力及氧化还原条件共同作用下，悬浮颗粒物与沉积物重金属的再悬浮、解吸综合作用的结果. 在7 月，溶解态重金属的质量浓度整体表现为底层＞表层(见图5). 溶解态重金属受剖面水化学分层影响，多数种类重金属在湖上层与湖下层的变化趋势相反，底部重金属质量浓度较高. 这可能是由于剖面底层水体的氧化还原电位降低，水-沉积物界面Fe，Mn 还原作用所导致的二次释放所产生的.

图5 龙滩水库溶解态重金属的时空分布Fig.5 Temporal and spatial distributions of dissolved heavy metals in Longtan Reservoir

3.5 CCA 分析

在对1 月本研究区水体的CCA 分析中，Axis1 和Axis2 分别解释了水库溶解态重金属剖面变化的91.26%和0.86%(见图6(a)); 在7 月的CCA 分析中，Axis1 和Axis2 分别解释了水库溶解态重金属剖面变化的55.42%和3.82%(见图6(b)). 图6 还显示，溶解态重金属与水温，pH，DO 和RWCS 有关，其中1 月RWCS 的解释度最高为89%(p ＜0.01). 综合两个月的排序结果可知，溶解态重金属的时空分布特征受到了RWCS 的强烈影响.

图6 龙滩水库溶解态重金属与环境因子间的CCA 分析Fig.6 CCA of dissolved heavy metals and related environmental factors in Longtan Reservoir

4 分析与讨论

4.1 溶解态重金属的来源

本工作根据类别内和不同类别之间的相似性来识别相似样品的组别，对本研究区水体的溶解态重金属进行聚类分析[35]. 结果表明，本研究区水体中的重金属主要分为3 类: ①Cr，Cu，Ni; ②Mn，As，Zn; ③Fe(见图7(a)). 本研究区水体流经广西、贵州两省(区)，而广西、贵州土壤的重金属质量浓度具有高地质背景值. 据统计，红水河流域10 个梯级水库修建共淹没耕地约1.04×108m2，导致库区土地退化，存在严重的水土流失问题[36]. 本研究区流域主要岩系包括碳酸盐岩、玄武岩、泥页岩[22]，该岩系形成的土壤通常包含多种重金属元素[37-38].Qu等[16]在与本研究区一致的流域发现碳酸盐岩通过快速风化导致流域水系中Cr，Ni，Cu 富集程度很高. 本工作的研究结果也发现，本研究区水体受到碳酸盐岩风化的影响强烈(见图4). 因此，聚类分析中的第①类重金属主要来自碳酸盐岩的风化. 此外，结合熊燕等[15]对于本研究区上游南盘江流域，以及LT-N 支流溶解态重金属的数据结果可知，LT-N 支流的Zn，As 质量浓度与其他种类重金属，以及库区湖上层水体所有样品的Zn，As 质量浓度相比均显著偏高. 这些元素主要来源于上游南盘江流域大量有色金属矿产的开采，以及工矿废水向河流排放[15，39]. 而本研究区水体中的Fe 质量浓度普遍较高，主要为自然背景输入为主的自然源[40]. 综上，聚类分析中的第①类与第③类重金属主要来自碳酸盐岩风化等自然源的贡献，而第②类重金属主要来自上游南盘江流域工矿废水的输入. 结合3.4 节中得到的结论可知，流域碳酸盐岩风化可能是龙滩水库溶解态重金属的重要外部来源，少部分来自于周边农业活动以及上游南盘江流域的工矿业废水.

图7 溶解态重金属间相关性分析及聚类分析(×代表p ＞0.5)Fig.7 Correlation analysis and cluster analysis among dissolved heavy metals，where× represents p ＞0.5

不同种类重金属性质的很大差异也导致了其不同的变化规律，利用Pearson 相关性分析可以揭示重金属的归趋和来源[32，35]. 如图7(b)所示: Cr vs Cu，r= 0.58，p ＜0.01; Ni vs Cu，r=0.41，p ＜0.01，表明其可能共同来自于碳酸盐岩的风化，这一点与聚类分析的结果相吻合;As vs Mn，r=0.62，p ＜0.01，这可能是由于天然水体中的Mn 常以锰(氢)氧化物的形态存在，其表面具有较高的比表面积，具有较强的吸附能力[41]，同时随着颗粒体积的不断扩增，逐渐沉降进入沉积物. 因大量As 随铁、锰(氢)氧化物沉积，会吸附大量的重金属元素及营养盐，尤其对于P，As 等元素具有较强的吸附能力[42-43]，因此在垂直剖面上有着相似的归趋.

4.2 RWCS 是驱动水柱溶解态重金属时空分布的重要因素

龙滩水库水体季节性热分层结构会导致水体垂直剖面上RWCS 的差异，并且在水库上层水体中出现较高的RWCS(见图2(e)). 本研究区表层水体RWCS 较高，表层浮游植物藻类生物活动强烈(见图2(b)). 藻类细胞壁因具有较大表面积，其上的羧基、氨基、羰基等官能团可以充分与Cr，Cu 等重金属离子接触发生离子交换、络合等作用，从而影响表层溶解态重金属的质量浓度[44]. 龙滩水库表层水中的藻类种类主要是硅藻、蓝藻、绿藻，具有生长周期短、繁殖快的特点[45]. 死亡藻类通常会向表层水体释放重金属离子[46]，而表层水体极高的RWCS 会阻碍死亡藻类向水柱下部迁移，导致Cr，Cu 的富集(见图8(a)和(b))[47]. As，Fe 在水柱RWCS 较低处富集(见图8(c)和(d)). 这是由于RWCS 较低的层位通常分层不够稳定，存在水动力扰动作用，从而加速了颗粒物重金属、沉积物重金属的再悬浮、解析过程[10]，导致二者的富集. 另一方面，RWCS 会影响水库的水化学分层. 分层后的水柱垂直剖面表现出了不同的氧化还原电位，氧化还原电位的改变会引起溶解态重金属离子的释放. 水柱下部RWCS 较低，氧化还原电位较表层显著下降(见图2(f))，加速了Fe，As 的还原溶解，从而导致Fe，As 等溶解态重金属的二次释放. 因此，水库筑坝拦截导致的水动力条件改变是驱动溶解态重金属时空分布的主要力量，表现为较高的RWCS 会促进Cr，Cu 的释放，而较低的RWCS 会促进Fe，As 的释放.

图8 溶解态重金属与ln RWCS 间的多项式回归分析Fig.8 Polynomial regressions analysis between dissolved heavy metals and ln RWCS

5 结束语

龙滩水库水体主要离子的水化学类型均属于Ca2+Mg2+-HCO-3型. 水体受碳酸盐岩风化的影响强烈，具有典型的岩溶区水化学特征. 垂直剖面存在明显的季节性热分层现象，且伴随有温度、溶解氧、RWCS 的分层，其中4～7 月为水体热分层的形成阶段; 7～10 月为水体热分层的稳定阶段，呈现单温跃层结构.

碳酸盐岩风化可能是龙滩水库溶解态重金属的重要外部来源，少部分来自于周边农业活动以及上游南盘江流域的工矿业废水，总体重金属污染水平较低. 水库水体季节性热分层所导致的RWCS 变化是影响研究区域溶解态重金属时空分布的主要因素，较高的RWCS 会促进Cr，Cu 的释放，而较低的RWCS 会促进Fe，As 的释放.