超高纯乙烯的制备

袁淑筠，禹金龙，张观海，韦杰广

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241)

0 引 言

乙烯(C2H4)常温常压下为无色，略具特殊臭味的可燃气体，一般储存于阴凉通风，温度不超过30℃，远离阳光、火源、热源处。仓库要求采用防爆型通风、照明设备，做好避雷和静电接地防护，且与氧气、压缩空气、氧化剂等分开存放。运输使用期间禁用易产生火花的工具，应轻拿轻放。

C2H4是现代石油化工的重要原料，通过它可以用于制备聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、二氯乙醇、氯乙烯、乙醛、乙酸、乙苯、苯乙烯、乙醇、α-烯烃等[1]，乙烯衍生物产品已遍布有机原料、高分子材料等各个方面，因此，乙烯的产量某种程度上代表着国家的石油化工技术水平。

上述用途，对C2H4纯度要求不高，99.9%即可。高纯C2H4广泛应用在冶金、电子、化工、石油等工业部门和基础研究、大气污染监测、航空、原子能等领域，作配制标准气、在线仪表标准气、校正气、特种混合气之用，其纯度必须在99.995%以上才行[2-3]。在半导体行业，C2H4用作蚀刻工艺的反应气，纯度要求大于99.9995%，假如C2H4里面含有的其他碳氢杂质偏高，会和硅板某些成分形成定向蚀刻，则会影响其蚀刻速率。总之，市场上对高纯、超高纯C2H4的需求越来越广，现有的低纯C2H4已经不能满足客户的需求。

查阅文献，以低纯(95%～99%)C2H4的制备为主。李淑琴[2]用精馏加吸附法，原东风[3]通过色谱柱吸附和脱附法，得到高纯的C2H4产品。如何制备超高纯C2H4的方法未见报道。本司结合Aspen Plus软件模拟的结果，设计了一套精馏塔，用精馏加吸附的方法，成功将含有氧(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙烷(C2H6)、乙炔(C2H2)、氢气(H2)、甲烷(CH4)、碳三及以上杂质的粗C2H4提纯到99.9995%以上。

1 原理及纯化方法的选择

1.1 制备工艺[1-5]

1.1.1回收法

焦炉气中含有约2%～3%的C2H4，英国Claude公司使用的焦炉气低温分离法，德国Linde公司低温分离回收H2和C2H4法，可得到95%以上纯度C2H4。

炼厂干气中的有用组分主要为H2，CH4，C2H6，C3H8，C3H6，C4H8，C4H10，其中还含有1.5%～3.6%的C2H4。过去认为此法回收的C2H4含量低、杂质多、成本高，少采用此法，但是很多专利研究克服了这些难点，可得到99%以上纯度的C2H4。

1.1.2乙醇脱水法

300～400℃下，使用活性氧化铝或载有磷酸的焦炭作为催化剂，对乙醇进行脱水，可制取97%～99.5%纯度的C2H4。此法成本较烃类高温裂解法高。

1.1.3烃类高温裂解法

以石油烃为原料，在隔绝空气和高温条件下将大分子裂解为小分子，裂解产物有H2，CH4，C2H2，C2H6，C3H4，C3H8，C3H6，C4H6，C4H8，C4H10等，其中还含有10%～50%的C2H4。此法是目前应用最广泛的C2H4生产工艺，可得99%以上纯度的C2H4。

1.1.4烃类催化裂解法

烃类在催化剂的作用下转化为烯烃，得到9%～21%的C2H4，18%～25%的C3H6，7%～14%的C4H6。此法致力于催化剂的开发，要求催化剂既有高活性也有高选择性，同时还有高稳定性、高强度、少结焦的特点。

1.1.5乙炔加氢法(已淘汰)

C2H2经过提纯，以硅胶为载体、钯为活性成分的催化剂，加H2可制得C2H4。催化剂只能用8 a，因成本太高，此法于20世纪60年代已被淘汰。

1.1.6不成熟的工艺

乙烷氧化脱氢法是20世纪70年代末开发的新工艺，有反应条件温和、成本低和能耗低的优点，但是收率不够高，实现大规模工业化尚有点困难。

以CH4为原料制备C2H4的方法也很有应用前景，有本森法和甲烷氧化偶联法2种。本森法是在高温和氯气(Cl2)存在下脱氢二聚得到C2H4，产生的副产物可能有C2H2，CO，CH4等，关键在于解决设备腐蚀和Cl2回收的问题。甲烷氧化偶联法是在O2和催化剂存在下进行氧化偶联反应，产生强烈的放热复杂反应(700～850℃)，副产物有C2H6和COx。

此外，还有一些用合成气制C2H4的办法，产生的副产物可能有CO，C3H6，C4H6，C2～C4产物等。

1.2 原料组成[6]

从C2H4的制备方法来看，可能存在的副产物汇总见表1。其中，杂质以重组分为主，大部分沸点都和C2H4的差别很大，仅需要特别关注杂质C2H6，C2H2和CO2就好。

表1 C2H4杂质汇总表

1.3 纯化方法

现代工业制C2H4会采用深冷分离法，也就是利用原料气各组分相对挥发度的差异，加压、低温、精馏和化学精制相配合的方法，来对原料气进行提纯。传统的深冷分离法提纯C2H4技术，产品纯度可达99.99%，但是能耗高、投资大。所以需要有针对性地对原料成分进行分析，设计C2H4专用的精馏塔，选择最合适的工艺参数，以此来提高产品的纯度和收率。

同时，虽然理论上，仅用精馏法可以得到超高纯的C2H4，但是实际操作过程中，系统中难免带入一些水分，故应辅以吸附法除水，相应效率会比仅用精馏法更高。同时，使用吸附法也可以高效去除一些相对挥发度比C2H4低的重组分。

2 实验装置与流程

2.1 工艺流程

超高纯C2H4项目生产工艺流程简图如图1。

图1 C2H4纯化工艺流程图

纯度为99.9%的原料经塔中进料口进入脱轻塔(T1塔)，脱除相对挥发度比C2H4高的轻组分，取液相往脱重塔(T2塔)中部进料，脱除重组分，取塔顶馏出段进行在线检测，检测合格则按充装系数≤0.34 kg/L(WP≤20 MPa)，≤0.28 kg/L(WP≤15 MPa)，≤0.24 kg/L(WP≤12.5 MPa)充装。

2.2 Aspen Plus模型建立

本文先用Aspen Plus软件中精馏简捷计算模块Dstwu，再把塔板数、回流比、进料位置以及操作压力等相关参数输入到精算模块RadFrac中运算，模拟精馏后得到C2H4纯度为99.9999%；然后使用Sensitivity模块对参数进行灵敏度分析；最后用RadFrac模块运算模拟出最优解。

2.3 参数

填料塔温度设置为20℃，压力设置为1.3 MPa，进料流量设置为20 kg/h。

3 结果与讨论

3.1 T1塔回流比与塔板数

运行Dstwu模块，得到图2和图3。图2可见，塔板数以拐点20为界，曲线分为了2段直线，其中塔板数<20时形成的直线斜率较大，塔板数≥20时形成的直线斜率较小，当塔板数≥42时回流比已几乎不再变化，根据回流比-理论塔板数曲线图的意义，合理的理论板数应在曲线斜率绝对值较小的区域内选择[7]，因此T1塔理论塔板数建议选择20～42。图3可见，随着回流比的增加，冷凝器和再沸器的热负荷呈线性增加，能耗越大。从经济和节能角度考虑，T1塔的理论塔板数选取建议范围的中值，即31块。

图2 T1塔回流比与理论塔板数的关系

图 3 回流比对T1塔能耗的影响

3.2 T2塔回流比

使用Sensitivity模块得到图4，当回流比<0.97时，C2H4的质量分数随回流比的增长而迅速增长，当回流比为1.02时，C2H4的纯度达到99.9995%，满足预设的纯度。塔顶中C2H6的质量分数随回流比的增大而减小，在回流比为1.3之后，曲线平缓。因此，选择0.97～1.3为最佳回流比。

图4 T2塔回流比对塔顶分离效果的影响

3.3 实验结果

运行RadFrac模块，查看物流结果，结合上述分析，确定C2H4精馏塔参数如表2。其中，T1塔负责脱除CH4，CO，O2，N2，H2和部分CO2，T2塔负责脱除C2H6，C2H2，H2O，剩余CO2，C3及C3以上杂质。根据表2来设计运行了一套精馏塔，将99.9%纯度的原料纯化到99.9995%以上(质量技术指标见表3)。

表2 C2H4参数汇总表

表3 C2H4质量技术指标

续表3

4 结 论

利用化工模拟软件能够指导设备的设计和工艺的优化，节能增效。当然理论数据在应用过程中，需要进一步的调整，但大方向是可行的。经过模拟和实践，优化得出超高纯C2H4的设备方案为：2个填料塔，T1塔脱轻，共31块塔板, 第7块塔板(即塔中第一二段填料层之间)为进料口；T2塔脱重，共48块塔板, 第13块塔板(即塔中第一二段填料层之间)为进料口。其精馏工艺优化如下：

1.纯度为99.9%的原料(1.3 MPa，20℃)经吸附后进入T1塔；

2.控制T1塔温度为-58～-43℃，回流比为720～840精馏；

3.取T1塔液相引入T2塔；

4.控制T2塔温度为-66～-64℃，回流比为0.97～1.3精馏；

5.在线检测合格后充装，产品纯度达99.9995%以上。