涡街流量计在四氧化二氮加注系统中的腐蚀产物分析

李 彬，韦树峰，吕 镖

(太原卫星发射中心，山西 忻州 036304)

0 引 言

四氧化二氮具有强氧化性，常作为液体推进剂的一种氧化剂组元在空间运载火箭、导弹、鱼雷、姿态控制、反作用控制以及轨道控制等方面广泛应用[1-4]。同时，四氧化二氮还具有腐蚀性强、沸点低和毒性大等特点，其腐蚀性大小与水含量、温度和压力等因素密切相关，一般随着水含量的增加或温度的升高，其腐蚀性逐渐增强。目前，四氧化二氮在生产、运输、转注、贮存和使用过程中均选用一级相容材料，但受生产工艺、环境变化、操作不当及设备老化等因素影响，相容材料也存在腐蚀破坏和泄漏等风险。

在航天加注系统中，四氧化二氮腐蚀的发生通常会造成两方面的危害，一方面腐蚀会加速接触材料(如贮罐、管路、阀门、加注泵、流量计等)的破坏和变质，降低材料寿命，衰减推进剂流量，甚至导致加注管路和阀门等的破裂泄漏，严重威胁人员健康和环境安全[5-8]；另一方面，腐蚀会引起四氧化二氮组分含量的变化，不仅降低液体火箭发动机性能，而且增加经济成本，甚至影响航天发射成败[5,9]。正因如此，国内外对四氧化二氮的腐蚀研究十分重视。研究内容主要包括四氧化二氮的腐蚀规律[10-11]、蒸发特性[12]、与不同材料的相容性[13-14]以及材料的贮存寿命预测[15]、腐蚀试验方法[8]与涂层防护[16]等多方面，这对预防或降低四氧化二氮腐蚀危害具有重要意义。

为此，本文以加注库房数字式涡街流量计为研究对象，对其在四氧化二氮环境中形成的腐蚀产物进行分析，探讨其腐蚀形成机理，以期降低甚至避免四氧化二氮腐蚀产物对加注系统造成的危害，确保航天加注系统的安全，同时也为四氧化二氮与其他相容材料的腐蚀发生提供理论借鉴。

1 实 验

1.1 试样处理

先将长期服役的不锈钢材质的DY数字式涡街流量计从四氧化二氮加注系统中卸下，然后采用线切割将涡街流量计试样切割成若干小块，并用小刀将其表面不同颜色的腐蚀产物分别进行剥离和收集，随后对去除腐蚀产物的小块基底试样和收集的腐蚀产物进行检测分析。

1.2 试样检测

采用FEI公司QUANTA FEG 450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察数字式涡街流量计表面剥离的黑色和黄色腐蚀产物的表面形貌，并用其自带的能谱分析仪(EDAX)分析腐蚀产物的元素组成含量。测试条件：测试电压20 kV，光斑尺寸6.00 μm，工作距离10 mm；采用PHI 5000 Versaprobe III射线电子能谱仪(XPS)分析腐蚀产物的存在形态，试验使用Al靶。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

涡街流量计在四氧化二氮加注系统中长期使用，其表面存在一定厚度且分布不均的黑色和黄色腐蚀产物，黑色腐蚀产物数量明显更多。为了观察腐蚀产物的微观表面形貌，将其从涡街流量计表面剥离并进行SEM分析，其形貌如图1所示。

由图1可见，黑色腐蚀产物主要呈片层状，而黄色腐蚀产物呈块状，但两者内部结合均较为紧密，无大的孔洞或裂纹，表明腐蚀产物能够聚集，且形成大的颗粒物，但由于参与反应元素含量不同，腐蚀程度不同，导致腐蚀产物形态差异。

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2.2 EDAX分析

将涡街流量计的不锈钢基底和图1中的腐蚀产物进行EDAX分析，其测试结果如图2和表1所示。可以看出，不锈钢基底含有C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素；黑色腐蚀产物含有C、N、O、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素；黄色腐蚀产物含有C、N、O、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。与不锈钢基底相比，黑色腐蚀产物主要增加了N、Al、Mn元素；黄色腐蚀产物主要增加了N、Na、Mg、Al元素，两者腐蚀产物共同增加了N和Al元素。其中，N元素直接来源于四氧化二氮参与反应形成的含N产物，而Al元素很可能来自周围环境，比如水中的杂质代入等，黄色腐蚀产物中的Na和Mg的存在可以作为佐证。另外，不锈钢基底N含量、O含量、Cr含量、Fe含量、Ni含量的原子百分比为0%、2.82%、17.45%、59.94%、7.40%，黑色腐蚀产物和黄色腐蚀产物的N含量、O含量、Cr含量、Fe含量、Ni含量的原子百分比分别为3.37%、16.23%、15.57%、47.24%、5.65%和17.38%、68.93%、0.33%、3.83%、0.51%。由此得出，与不含N元素的不锈钢基底相比，黑色腐蚀产物和黄色腐蚀产物的N含量和O含量更高，而Cr含量、Fe含量和Ni含量相对更低，同时黄色腐蚀产物的N含量和O含量比黑色腐蚀产物的N含量和O含量要高很多，而Cr含量、Fe含量和Ni含量相对要少很多。能谱结果表明，N元素的参与导致不锈钢基底表面的腐蚀，而N元素的直接来源是四氧化二氮，其与不锈钢基底表面在环境因素作用下发生复杂的化学或电化学反应导致N元素进入腐蚀产物中。黄色腐蚀产物比黑色腐蚀产物的腐蚀程度更重，这也表明不锈钢基底表面的腐蚀程度与进入腐蚀产物中的N含量有关。由于四氧化二氮本身不与干燥的不锈钢反应，故存在某种中间反应物质，该物质含量越高，不锈钢基底表面腐蚀越严重。

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表1 涡街流量计的EDAX

2.3 XPS分析

(a)

2.4 腐蚀产物形成机理探讨

液态四氧化二氮在加注系统中存在着N2O42NO2的化学反应平衡，这个平衡反应强烈依赖于内部环境温度，且随着内部环境温度的升高，NO2的含量显著增加[17]。当涡街流量计表面与N2O4液体长时间接触时，特别是在室温下长期放置或气候变化导致的环境温度升高，均会促使NO2含量的增加。在加注系统密闭性不好的情况下，环境中的水分进入加注系统，导致四氧化二氮中相当水含量的升高，甚至可能高于《四氧化二氮规范》中规定相当水含量的0.15%[18]。

由于NO2与H2O发生化学反应，生成HNO3和NO。温度升高，四氧化二氮中水含量加大，这会导致HNO3含量增加，增加的HNO3含量会加速不锈钢基底的金属溶出，作用结果形成大量的金属硝酸盐。与此同时，由于不锈钢含有O、Fe、Ni、Cr等元素，且各个元素电化学性质存在差异，使得某些金属元素在HNO3的酸性环境条件下也会发生一定的电化学反应，形成某些金属离子，这些金属离子与硝酸根作用也会形成相应的金属硝酸盐，但电化学反应与化学溶解反应相比相对较弱，起着次要的作用。这些反应共同作用形成的金属硝酸盐在液态四氧化二氮环境中的溶解度很低，使得金属硝酸盐会在涡街流量计的表面结晶析出，时间越久，析出物越多，也越容易聚集形成大量的片状或块状的腐蚀产物，这些腐蚀产物在空气中氧气的作用下，便会氧化形成各种金属氧化物，SEM、EDAX和XPS分析证明了上述推断结果。

3 结 论