对特辛基苯酚在Cu-MOF/MWCNTs 复合材料修饰电极上的电化学行为

林 谦，黄小洲，黄迪惠

（1. 福建师范大学福清分校 海洋与生化工程学院，福建 福清 350300；2. 食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300）

对特辛基苯酚（p−（Tert−octyl）phenol，POP）是一种重要的制造表面活性剂、酚醛树脂、塑料增塑剂、橡胶助剂等化工用品的中间体［1］，也是一种酚类环境雌性激素，被欧盟列为优先危害物质［2−3］。长期使用含有POP 的制品存在其在生物体内积累的隐患，因此，建立一种快速、可靠的POP 检测方法尤为重要。目前，POP 的分析检测方法有：高效液相色谱法［4］、液相色谱串联质谱法［5］、气相色谱−质谱法［6］、胶束电动色谱法［7］等，这些方法具有高准确度、灵敏度等优点，但样品前处理的方式方法较为繁杂，所需仪器设备价格昂贵，检测耗时较长。与这些方法相比，电化学分析法具有仪器操作简便、灵敏度高、成本低等优点［8−9］。

金属有机框架（metal−organic frameworks，MOF）化合物是由金属离子或簇与有机配合物构成的一种三维框架结构的多孔材料。大部分MOF 材料导电性差，但由于其具有多孔性和较多的催化位点，可将其用于提高导电材料的电催化性能［10］。多壁碳纳米管（multi−walled carbon nanotubes，MWCNTs）具有较大的比表面积和较好的静电堆积性能［11］，可作为电化学传感器的基体材料之一。本文利用MOF 的多孔结构将铜金属有机框架（Cu−MOF）包裹多壁碳纳米管制备出Cu−MOF/MWCNTs 的复合材料，将该复合材料修饰玻碳电极（GCE），研究POP 在修饰电极上的电化学行为。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660E 电化学工作站、玻碳电极、饱和甘汞电极、铂丝电极，均出自上海辰华仪器有限公司。

多壁碳纳米管（MWCNTs）、POP、双酚A（BPA）、Nafion，均购自阿拉丁试剂公司；N，N−二甲基甲酰胺（DMF）、氯化镁、碳酸氢钠、硫酸钾、氯化铵、无水乙醇、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸、氯化钾、均苯三酸，AR，均购自国药集团化学试剂有限公司；铁氰化钾，购自北京化工厂。

1.2 Cu-MOF/MWCNTs 复合材料的制备

羧基化的MWCNTs（MWCNTs−COOH）按照Xing 等［12］的方法合成，将MWCNT 置于浓HNO3中，90 ℃下回流3 h ；将混合物抽滤、洗涤至中性；冷冻干燥制得MWCNTs−COOH 样品。

Cu−MOF 采用溶剂热制备法［13］，称取58.33 mg Cu（NO3）2·3H2O，加入8 mL N，N−二甲基甲酰胺；再称取28.00 mg 均苯三酸，加入8 mL 乙醇；将两种液体混合均匀后，放入25 mL 高压反应釜中，120 ℃加热12 h。

将MWCNTs−COOH 与Cu−MOF 按一定的质量体积比配置于超声清洗器中超声混合，即为Cu−MOF/MWCNTs 复合材料。

1.3 Cu-MOF/MWCNTs 复合材料修饰电极的制备

在电极修饰前，玻碳电极依次用0.3 和0.05 μm 粒径的Al2O3粉末浆打磨抛光处理，再用超纯水清洗，晾干后将处理好的电极放置于5 mmol/L 的铁氰化钾溶液中，用循环伏安法（CV）扫描检测至合格峰电位以内，得到预处理的玻碳电极。移取8 μL Cu−MOF/MWCNTs 复合材料悬浮液均匀地滴涂于处理好的玻碳电极上，55 ℃的烘箱中烘至干燥，制成Cu−MOF/MWCNTs/GCE。

1.4 POP 样品的制备

从超市售卖的聚苯乙烯塑料餐盒随机采样，制备POP 的样品溶液。操作方法：先将餐盒粉碎后混合均匀，用超纯水清洗，室温烘干；取样品1 g 置于带塞锥形瓶中，加入20 mL 的甲醇，超声2 h；超声结束后加入20 mL 的超纯水，移至70 ℃的恒温水浴锅中加热12 h，经微孔滤膜过滤，收集滤液。

1.5 电化学性能测试

采用CV 测试三电极体系（工作电极：玻碳电极；参比电极：甘汞电极；辅助电极：铂丝电极）中的峰电流和峰电位。

2 结果与讨论

2.1 不同修饰电极的电化学行为

采用不同修饰电极分别测试5 mmol/L K3［Fe（CN）6］的0.1 mol/L KCl 溶液中的循环伏安曲线，结果如图1 所示。由图1 可知，MWCNTs/GCE、Cu−MOF/MWCNTs/GCE 的氧化峰电流明显大于GCE，相同实验条件下Cu−MOF/MWCNTs/GCE 的氧化峰电流最大。对于可逆的电极反应，单扫描极谱的扩散电流方程为

式中，Ip表示峰电流值，n表示电子转移数，D表示扩散系数，v表示扫描速率，c表示K3［Fe（CN）6］溶液浓度，A表示电极有效表面积。通过计算得到GCE 的有效面积为0.005 2 cm2，MWCNTs/GCE 的有效面积为0.008 5 cm2，Cu−MOF/MWCNTs/GCE 的有效面积为0.010 6 cm2。结果表明，Cu−MOF/MWCNTs/GCE 修饰电极活性面积最大，说明Cu−MOF/MWCNTs 复合材料催化性能较好。

图1 不同修饰电极对K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammograms of different modified electrodes in K3[Fe(CN)6] solution

2.2 POP 在不同修饰电极上的电化学行为

考察1.0 × 10−5mol/L POP 的PBS 溶液（pH = 7.0）中选用GCE、MWCNTs/GCE、Cu−MOF/MWCNTs/GCE 电极测试的循环伏安响应，结果见图2。由图2 可得，POP 在3 种电极上的响应是不可逆的氧化−还原反应过程，分别对应在0.537、0.528、0.524 V 出现一个氧化峰，其氧化电位依次降低，说明Cu−MOF/MWCNTs 复合材料能够有效降低POP 的氧化电位；其氧化峰电流分别为ΔIa=−2.347 × 10−6A、ΔIb=−9.395 × 10−6A、ΔIc=−2.546× 10−5A，POP 氧化峰电流依次增强，说明3 种电极中Cu−MOF/MWCNTs 复合材料的导电性和电催化性能最好。

图2 不同修饰电极在1×10-5 mol/L POP 溶液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of different modified electrodes in 1×10-5 mol/L POP solution

2.3 实验条件的优化

2.3.1 涂布层次的确定以8 μL Cu−MOF/MWCNTs 复合材料滴涂并烘干为一层，探究了1 ～6层的涂布层次对1.0 × 10−5mol/L POP 的PBS 溶液（pH = 7.0）的影响。由图3 可知，随着涂布层次的增加，峰电流不断增大，涂布至第三层时，增长速率达到最大；第四层时，峰电流增长趋于平缓；第五层、六层时，相较于第四层峰电流有所下降，可能是因为当涂布层次不断增加以后，过多过厚的Cu−MOF/MWCNTs 复合材料会阻碍电子的传递，另外一个原因是Cu−MOF/MW⁃CNTs 复合材料的层数过多时，会导致少量的Cu−MOF/MWCNTs 复合材料从电极表面脱落，使得电极稳定性变差。因此，本实验选用三层修饰物作为涂布层次的最佳层数。

图3 涂布层次对POP 氧化峰电流的影响Fig.3 Dependence of oxidation peak current for POP on the number of layers of Cu-MOF/MWCNTs composite

2.3.2 pH 值的影响考察不同的缓冲溶液对修饰电极的影响，分别使用pH = 7.0 的磷酸缓冲溶液、磷酸−柠檬酸缓冲溶液、Britton−Robinson 缓冲溶液对POP 进行循环伏安法测定。测定结果表明：当磷酸缓冲溶液作为支持电解质时，氧化峰电流值最大，峰形较好，因此采用磷酸缓冲溶液作为本实验的支持电解质。

在0.1 V/s 的扫描速率下，考察了1 × 10−5mol/L 的POP 在pH 值为5.5 ～8.5 的PBS 溶液中的循环伏安响应，结果见图4。由图4（a）可得：pH ＜7.0 时，POP 的氧化峰电流值随着pH 值的增加而增大；pH = 7.0 时，峰电流达到最大值；pH ＞7.0 时，峰电流开始下降。因此，选择pH = 7.0 为本实验的最优pH 值。

由图4（b）可知，氧化峰电位与pH 值具有良好的线性关系，其线性方程为：Ep= 0.898 7−0.052 29pH（R2= 0.994 8）。POP 在Cu−MOF/MWCNTs/GCE 上的氧化过程有质子参与。对于有质子参与的反应，由Nernst 方程：Ep=K−0.059（m/n）pH 计算出m/n约等于1（式中，m表示参与反应的质子数，n表示参与反应的电子数，K表示Ep随pH 变化直线的斜率）。实验结果表明，POP 在Cu−MOF/MWCNTs/GCE 电极上是一个等电子等质子转移的过程。

图4 氧化峰电流（a）及氧化峰电位（b）与pH 值的关系Fig.4 The relationship between different pH values with oxidation peak current (a) andoxidation peak potential (b)

2.3.3 扫描速率的影响在Cu−MOF/MWCNTs/GCE 上，用循环伏安法考察了不同扫描速率对1 × 10−5mol/L POP 电化学行为的影响，结果见图5。由图5（a）可知，在0.02 ～0.20 V/s 的扫描速率区间内，随着扫描速率的增加，POP 的氧化峰电流也不断增大，且扫描速率与峰电流之间有良好的线性关系，其线性方程为：ΔI= 4.353 15 + 0.165 88v（R2= 0.990 4），该方程说明了POP 在Cu−MOF/MWCNTs/GCE 上是一个吸附控制的电极过程。由图5（b）可知，随着扫描速率的增大，POP 的氧化峰电位也增加，且其氧化峰电位与扫描速率对数之间有着线性关系，其线性方程为：Ep= 0.596 26 + 0.027 45lnv（R2= 0.997 3）。

对于完全不可逆的吸附控制过程，由Laviron 方程［14］：Epa=E0+（RT/αnF）ln（RTk/αnF）+（RT/αnF）lnv计算得出电子转移数n约为2（式中，E0表示标准电位，n表示参与反应电子的转移数量，α表示电子转移系数（α= 0.5），k表示标准电子转移速率常数，R表示气体常数，T表示温度，F表示法拉第常数）。结合2.3.2 的结果，参与反应的质子数为2。综上所述，POP 在Cu−MOF/MWCNTs/GCE 电极上的氧化过程是一个二电子二质子转移的过程。符合文献中关于酚类物质氧化过程的分析［15−16］。

图5 氧化峰电流（a）及氧化峰电位（b）与扫描速率的关系Fig.5 The relationship between different scan rates with oxidation peak current (a) and oxidation peak potential (b)

2.3.4 累积电位和累积时间的影响因为POP 在Cu−MOF/MWCNTs/GCE 电极上是一个吸附控制的过程，因此，可以通过调整累积时间和累积电位来进一步提高POP 的检测灵敏度。由图6（a）可知，累积电位在0 ～0.5 V 区间内，累积电位＜0.3 V 时，POP 氧化峰电流随着累积电位的增加而增大；累积电位= 0.3 V 时，氧化峰电流的值达到了最大；累积电位＞0.3 V 时，氧化峰电流随累积电位增加而减小，所以最佳的累积电位为0.3 V。

累积电位设定为0.3 V，探究0 ～200 s 范围内POP 的氧化峰电流变化。如图6（b）所示，累积时间0 ～100 s 时，POP 的氧化峰电流有明显的增加；累积时间大于100 s 时，氧化峰电流基本保持不变，表明POP 在Cu−MOF/MWCNTs/GCE 上的累积已经达到了饱和。因此，采用累积时间为100 s 为最佳的累积时间参数。

图6 累积电位（a）及累积时间（b）与氧化峰电流的关系Fig.6 Dependence of oxidation peak current on deposition potential (a) and deposition time (b)

2.4 线性范围及检出限

在涂布层次为三层、pH 为7.0、扫描速率为0.1 V/s、累积电位为0.3 V、累积时间为100 s 的最优条件下，采用循环伏安法测定了POP 体系的工作曲线，结果见图7，a→i 分别是浓度为1、3、5、7、10、20、30、40、50 μmol/L POP 对应的氧化峰电流强度。氧化峰电流与浓度呈线性关系，其线性方程为：ΔI= −7.965 82 −0.898 21C（R2= 0.997 1）。方法检出限（S/N= 3）为9.51 ×10−7mol/L。

图7 氧化峰电流与POP 浓度的关系Fig.7 The relationship between the oxidation peak current and the concentration of POP

2.5 重现性和稳定性

平行制备8 组Cu−MOF/MWCNTs/GCE 修饰电极分别检测1 × 10−5mol/L 的POP，实验测得的氧化峰电流基本保持稳定，且相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为3.19%，表明Cu−MOF/MWCNTs/GCE 对POP 测定体系的重现性良好。

将平行制备好的Cu−MOF/MWCNTs/GCE 修饰电极分别放置干燥密闭处1、12、24、36、48、60、72 h 后，分别取出用于检测1 × 10−5mol/L POP 峰电流，RSD为2.56%，表明了Cu−MOF/MWCNTs/GCE 具有较好的稳定性。

2.6 抗干扰性

选择一些常见的干扰物质进行抗干扰性测试，结果如表1 所示。当RSD＜±5%时，2 000 倍浓度的Na+、HCO3−离子及1 000 倍浓度K+、SO42−、Mg2+、Cl−、NH4+离子共存时对1 × 10−5mol/L POP 的测定几乎没有影响。加入相似物进行抗干扰性测定时，2 倍浓度的双酚A 共存时对1 ×10−5mol/L POP 的测定没有影响，当进一步加大双酚A 的浓度时，对测定结果影响较大，主要原因与双酚A 具有类似的酚羟基结构有关。

表1 共存干扰物质对1×10-5 mol/L POP 的最高容许浓度Tab.1 The maximum tolerable concentration of coexisting substances for 1×10-5 mol/L POP

2.7 实际样品检测

采用该分析方法测定实际样品聚苯乙烯餐盒中POP 含量的回收率，结果如表2 所示。POP加标平均回收率为98.9% ～100.4%，测定值的相对标准偏差（n= 6）为3.02% ～4.00%。

表2 样品中POP 的检测Tab.2 Determination of POP in samples

3 结语

Cu−MOF/MWCNTs 复合材料容易制备，Cu−MOF/MWCNTs/GCE 与GCE、MWCNTs/GCE 相比，对POP 有明显的电催化活性。在涂布层次为三层、pH 为7.0、扫描速率为0.1 V/s、累积电位为0.3 V、累积时间为100 s 的最优实验条件下，1 ～50 μmol/L POP 的浓度范围内，其峰电流与浓度呈现良好的线性关系，ΔI= −7.965 82 −0.898 21C（R2= 0.997 1），获得最低检出限为9.51 × 10−7mol/L。Cu−MOF/MWCNTs 修饰电极具有稳定性好、重复性好、抗干扰性优的特点，用这种分析方法检测聚苯乙烯塑料餐盒中的POP，加标平均回收率为98.9% ～100.4%，测定值的相对标准偏差（n= 6）为3.02% ～4.00%，对POP 检测技术的研究具有重要意义。