PM2.5浓度变化、化学组成及来源研究

曹飞艳

（山东大学 环境研究院，济南250100）

0 引言

自20 世纪80 年代起，我国经济与社会飞速发展，大气环境却面临着尖锐的空气质量下降问题。[1-3]引起空气质量下降最主要的原因在于空气污染，而空气污染的源头则是大气颗粒物，这种物质不仅对大气能见度造成严重影响，甚至威胁到民众的生命健康。[4、5]PM2.5（大气颗粒物）的直径位于2.5um 以下，其表易携带病菌、重金属以及有机物等危害人体健康的物质，且粒径大小与进入呼吸循环系统具有正向关联性，即粒径越小，越容易进入呼吸管道。[6]相关研究显示，吸入PM2.5会使人罹患呼吸系统疾病，且吸入浓度与疾病死亡率之间呈正向关系。另外，大气颗粒物的质量浓度与大气能见度密切相关。大气颗粒物质量浓度越高，大气能见度越低，现今各大城市广泛出现的雾霾就与大气颗粒物有关。另外，PM2.5具有较强的光吸收现象，这会造成地球光能辐射系统的失衡。[7-9]PM2.5也可以通过凝结核的改变对气候变化产生较大影响。

我国当前的空气污染问题较为严重，由高浓度PM2.5引发的雾霾频现于我国的京津冀、四川盆地以及长珠三角，其中京津冀地区的雾霾最为严重。北京地处华北平原，四周环山，因而不利于污染物水平扩散。[10、11]京津冀地区的产业又多为重工业，比如钢铁、水石化等，这些产业具有高污染、高消耗的特点，在生产过程中会产生大量的污染排放物。此外，受偏南气流影响，大量山东、河北等地的污染性气体会被传送至北京。[12]北京海平面压力较高，导致了大气层结的垂直化稳定分布，这严重阻碍了大气污染物的垂直扩散。再者，北京交通繁杂，人口众多，使得大气污染物排放密集。[13]因此开展北京PM2.5 时空分析，对于京津冀地区空气质量改善意义重大。

1 PM2.5的化学组成分析与源解析方法构建

1.1 PM2.5化学组成分析方法

PM2.5的主要化学成分包括含碳元素、水溶性离子以及金属元素，含碳元素主要包括有机碳（OC）以及元素碳（EC）。该研究利用DRI Model 2001A 热光碳分析仪对含碳元素进行分析测定。在隔绝氧气的氦环境中，将样品膜置于差异化温度下进行加热，以实现滤膜上各种颗粒碳的转换。接下来在含部分氧的氦环境中，将待检测样品致于高温环境下加热，利用高温使待测样品释放出含碳化合物。同时以二氧化锰以及镍作为催化剂，对挥发得到的含碳化合物进行催化，实现含碳化合物的甲烷转换，接着利用火焰离子化检测器对甲烷进行检测，以测定有机碳与元素碳的浓度。对水溶性离子进行检测利用Dionex 公司的ICS-90离子色谱，检测中利用直径为1.8cm的打孔器进行取样，并将样本置于PET 瓶中，同时加入50mL的去离子水，在恒温环境中进行浸堤处理，并用0.23μm 铝膜进行水溶性离子过滤。进行测定的离子由钠离子、铵根离子、钾离子、镁离子、钙离子、氯离子、硝酸根离子以及硫酸根离子组成。对阳离子进行检测利用Ionpoc CS12A4×250nm分离柱以及CSRS300-4mm抑制器，淋洗液为25mmol/L的甲基磺酸 溶 液 ； 对 阴 离 子 进 行 检 测 利 用Ionpoc AS14A4×250nm分离柱以及ASRS300-4mm抑制器，淋洗液为3.5mmol/L 的碳酸钠以及1 毫摩尔/升的碳酸氢钠混合溶液。

金属元素分析使用的仪器为电感耦合等离子质谱仪，分析过程中将部分膜样品剪碎，并将其置于消解罐中，依次加入7mL 硝酸、0.7mL 氟化氢以及3mL 双氧水，使得消解溶液没过膜样品。封闭好消解罐，且将其置于微波消解仪，同时经三步将温度升至195℃并持续该温度55min。消解结束后，将膜样品取出，同时降低温度。最后，在PET 资料瓶中加入消解液，于阴暗环境下保存。需要测定的金属元素主要包含钠元素、镁元素、铝元素、钙元素、锰元素、钴元素、镍元素、银元素以及铜元素等。通过对锂、钛等元素进行灵敏度测试，同时通过双电荷以及氧化物水平对仪器进行优化，此外利用元素混合标液对金属元素浓度进行量化。测试过程中内外标溶液同时进入，待测样品的测试次数不小于3，当内标元素的标准偏差值低于3%时，则代表仪器震荡，需要提高其稳定性。

1.2 基于质量重构的PM2.5源解析方法

为了获得颗粒物的源成分解析，需要对颗粒物的化学成分进行质量重构，将颗粒物中的源成分与颗粒物质量浓度进行对比，从而判断颗粒物的源成分分析是否透彻。[14、15]在对PM2.5 进行质量重构的过程中，需要将颗粒物均分成6种类别，分别为元素碳、二次粒子、有机物、痕量元素、氯元素以及矿物尘。其中元素碳、痕量元素以及二次粒子均可通过实验进行直接测试。而有机物以及矿物尘则需要通过对成分含量进行测定得来。尽管部分元素常以氧化物形式存在，但相关研究较为匮乏，故本次研究中将其假定为纯元素。另外，由于氯元素占细颗粒物比重较大，故也将氯元素加入重构大气颗粒物的队伍中。重构得到的大气 颗 粒 物 质 量 浓 度 模 型 为PM2.5=OM+EC+SO24-+NO-3+NH4++Mineral+Cl-。PM2.5 中的有机物，一般可认为每克约含0.2~0.4g 混杂元素，比如氧元素、氮氢等元素。查阅相关资料，此次研究预估含碳化合物含量经验系数为1.7，也即[OM]=1.7×[OC] 。SIA的 计 算 等 式 为SIA=SO24-+NO-3+NH4+，实质为硫酸盐、硝酸铵盐的总和。通常认为矿物尘含有三氧化二铝、氧化钾、二氧化硅以及三氧化二铁等物质。研究中为了对硅元素含量进行测定，利用基于铝元素的规量测算模型，对应的计算公式如下所示。

部分重金属元素也常以氧化物形式存在，但相关研究较少，故而假定此研究中存在的为纯元素。研究中将铬、钴、镍、铜、锌、银以及铅等元素归为痕量元素门类。进而依据上述原则，得到了如下表所示的大气颗粒物主成分推算法。

表1 大气颗粒物主成分推算法Tab.1 Calculation of principal component of atmospheric particulate matter

PMF 模型由Paatero 在因子分析法基础上开发得来，这种因子分析法能够通过误差估计实现数据的最大化利用，能够精准分析污染数据来源，因此应用范围十分广泛。同CMB 相比，这种方法不需要对污染源信息进行分析，也不必建立相应的成分谱，PMF通过对数据标准偏差进行优化可以对各影响因子进行模拟。故而，PMF是一种高效的数据处理模型，被广大学者应用于颗粒污染的源解析探究中。研究中利用EPA PMF5.0 对颗粒物的源成分进行解析，该原理假定n×m矩阵为X，其中样品数为n，化学成分类别数目为m，因而矩阵X=GF+E，其中G表示源载荷，为n×p阶矩阵，p表示主污染源数目；F表示p×m阶矩阵，代表污染源成分谱矩阵；E表示残数矩阵，也就是残差。PMF 输入的参数具有不确定性，输出G与F，其中的约束条件均为非负数。

为了对PMF模型的源解析进行优化，进一步确定了目标函数Q，Q函数如下所示。

上两式中的Xi,j表示j种物资于i天的的受体浓度，gi,k表示k因子于i天的受体贡献度，fk,j为j成分于k因子的分数，ei,j表示j成分于i天的剩余，ui,j为输入型变量X的不确定性因子。在输入数据前，为了保证数据的完整性，需要对部分数据进行预处理，补齐化学成分缺失以及仪器检测不合格的数据。当出现化学组分浓度值缺失时，用化学成分浓度均值进行代替，且对应偏差设置为均值的4倍。输入X的不确定性计算模型如下所示。

当化学成分浓度小于仪器检测下限时

当化学成分浓度超出仪器检测上限时

输入相关数据后，利用因子差异性多次运行base model，此外综合运用bootstrapping model以及确定最优解，最优解的判定标准主要有4 个，分别为Q与自由度的接近值、化学成分残差最小化、base model以及bootstrapping model具有较高的匹配度、源廓线符合实际。

2 PM2.5化学组成与来源解析

2.1 PM2.5化学组成

为了研究PM2.5的化学组成，以北京作为实验背景，建立市区、郊区、城市背景区3个站点，利用化学重构得到了有机物与元素碳的质量浓度，其中有机物主要来源于一次有机物与二次有机物的排放。元素碳主要来源于直接污染物的排放，例如化学燃料燃烧等，相关研究表明机动车尾气排放会产生大量的元素碳。北京市区、郊区以及城市背景站点的有机物与元素碳的年均质量浓度如图1所示。

由图1可知，有机物与元素碳的质量浓度由高到低依次为市区、郊区、城市背景区。有机物与元素碳的浓度范围分别为10.7±24.8与2.8±6.8μg/m3。

此外，由以上分析方法可知，PM2.5中的SO24-的主要来源于的二次转化SO2，NO-3则主要来源于NOX的二次转化，而NH4+则只有唯一的来源，即NH3凝结。北京市区、郊区以及城市背景区的二次无机盐年浓度水平如表2所示。

表2 大气颗粒物中离子质量浓度年均变化Tab.2 Average annual variation of Ion mass concentration in atmospheric particulate matter

由表2可以看出，硫酸根离子、硝酸根离子以及铵根离子的年均质量浓度按照从大到小的顺序排列，依次为市区、郊区、城市背景区。因而PM2.5中的二次水溶性无机离子的浓度变化与居民活动密切相关。至于矿物尘、痕量元素以及氯离子的质量浓度年均变化如表3所示。

表3 大气颗粒物中离子矿物尘以及痕量元素等的质量浓度年均变化Tab.3 Annual average variation of mass concentration of ionic mineral dust and trace elements in atmospheric particles

由表3可知，矿物尘质量浓度按顺序从高到低排列，依次为郊区、市区以及城市背景区。而痕量元素的质量浓度按顺序从高到低排列，依次为市区、郊区以及城市背景区。氯离子的质量浓度在三个区域的水平相近，存在较小差异，表明北京市区、郊区以及城市背景区的化石、生物质等燃烧强度较为接近。

2.2 PM2.5来源解析

以北京市区2016~2018年的样品采样数据作为样本，利用EPA-PMF5.0对其进行质量浓度分析，将对应数据输入PMF 模型中，取约10 个因子进行测试，最后确定PMF 的运行方案，其中Factor=7，Fpeak=0.1。根据PMF运行方案，得到了如表4所示的北京市区源解析结果。

表4 市区PMF源解析结果Tab.4 PMF source resolution in urban area

由表4可知，北京市区站点的大气颗粒物主要有7种来源，分别为二次无机气溶胶、燃煤、生物质燃烧以及城市扬土等，按照对PM2.5贡献度的高低，从上到下进行排列，依次为二次无机气溶胶、机动车尾气、地区浮沉、工业、城市扬土、燃煤以及生物质燃烧。利用上述同样的方法，设置PMF模型的Factor=6，Fpeak=-0.1，对北京郊区2016~2018 年大气颗粒物的化学成分进行质量浓度分析，得到了如表5所示的源解析结果。

表5 郊区PMF源解析结果Tab.5 Results of PMF source resolution in suburban area

由表5可知，北京郊区站点的大气颗粒物主要有7种来源，分别为二次无机气溶胶、城市扬土、燃煤以及生物质燃烧等，按照对PM2.5贡献度的高低，从上到下进行排列，依次为二次无机气溶胶、机动车尾气、地区浮沉、城市扬土、工业、燃煤以及生物质燃烧。类似，设置PMF 模型的Factor=7，Fpeak=-0.1，得到了北京城市背景区的PMF 源解析结果，如表6所示。

表6 城市背景区PMF源解析结果Tab.6 Analytical results of PMF source in urban background area

由表6可知，北京郊区站点的大气颗粒物主要有7种来源，分别为二次无机气溶胶、城市扬土、燃油以及生物质燃烧等，按照对PM2.5贡献度的高低，从上到下进行排列，依次为二次无机气溶胶、机动车尾气、城市扬土、生物质燃烧、工业、燃油、地区浮沉。

3 结语

空气污染研究的关键之处在于确定大气颗粒物的化学成分以及来源。本次研究在进行环境站点设计的基础上，利用化学重构与PMF模型对PM2.5的主要化学成分及来源进行分析。研究中，以北京市作为实验对象，选取其市区、郊区、城市背景区2016-2018年的大气采样数据作为样本进行探究。结果显示，PM2.5的化学成分主要为含碳物质、二次水溶性无机离子、矿物尘、痕量元素以及氯离子。其中含碳物质、二次水溶性无机离子以及痕量元素的年均质量浓度由高到低，依次为市区、郊区、城市背景区；矿物尘年均质量浓度由高到低，依次为郊区、市区以及城市背景区；而氯离子的年均质量浓度在三个区域水平相近。此外，市区以及郊区站点的源解析结果表明，PM2.5的主要来源为二次无机气溶胶、燃煤、地区浮沉、生物质燃烧、工业、城市扬土以及机动车尾气，而城市背景区的PM2.5 主要来源于二次无机气溶胶、燃油、地区浮沉、生物质燃烧、工业、城市扬土以及机动车尾气。尽管本次研究可以为PM2.5的化学成分分析以及来源解析提供方法参考，但实验中还存在站点取样数据较少，对比指标设置不够精确的问题。