钠离子交换型层状磷酸锆作为钙基脂添加剂的摩擦学性能*

田成光 张效胜 徐 红 董晋湘

(太原理工大学化学化工学院 山西太原 030024)

层状α-Zr(HPO4)2·H2O(简称α-ZrP)是一种具有离子交换性能的层状化合物，自1964年CLEARFIELD和STYNES[1]首次合成以来，α-ZrP已被应用于各个领域，如药物[2-4]、催化[5]、阻燃[6]、吸附分离[7]等。LIU等[8]首次在离子热体系中合成α-ZrP并发现其作为矿物油添加剂有着优异的润滑性能。随后，α-ZrP在摩擦学领域受到了关注。XIAO等[9]报道了3种不同有机胺插层α-ZrP作为润滑油添加剂的润滑性能。HAN等[10]研究了表面修饰和层间修饰的α-ZrP的润滑性能。DAI等[11-12]发现α-ZrP作为不同基础油钙基脂添加剂都可以改善其润滑性能，且α-ZrP的润滑性能优于二硫化钼和石墨。ZHANG等[13]采用四球试验机，研究了铜离子交换型Cu-α-ZrP的摩擦学性能，发现Cu-α-ZrP相比α-ZrP具有更高的承载力，这是由于Cu-α-ZrP的层间结合力要强于α-ZrP。另外，ZHANG等[14-15]还对不同粒径的镍、镁离子交换型Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP在锂基脂中的润滑性能开展了研究，结果表明，大粒径的Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP具有更高的承载力，而小粒径Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP在减摩抗磨性能方面更优异。

本文作者选用钠离子交换型α-ZrP(Na-α-ZrP)作为钙基脂添加剂，用流变仪研究了Na-α-ZrP对基础润滑脂黏弹性、黏温性等流变性能的影响；利用四球摩擦磨损试验机系统研究了载荷、温度、时间对其润滑性能的影响；采用3D白光干涉仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)对摩擦副表面磨损进行表征分析，对润滑过程中的减摩抗磨机制进行了讨论。

1 实验部分

1.1 实验试剂

八水氧氯化锆、磷酸(85%水溶液)、氟化钠、氢氧化钠、醋酸钠、氢氧化钙，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；石油醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；12-羟基硬脂酸(>80%)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产；环烷基油，40 ℃运动黏度116.6 mm2/s，美国Mobil公司生产；蒸馏水，实验室自制。

1.2 样品制备

1.2.1 Na-α-ZrP的制备

依据文献[13]的方法制备Na-α-ZrP样品。首先制备前驱体α-ZrP：将4.50 g八水氧氯化锆、3.20 g磷酸、0.06 g氟化钠、5 mL水加入到30 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃下反应36 h；待冷却至室温，用蒸馏水洗涤数次，烘干以备使用。Na-α-ZrP样品的制备：将0.50 g合成的前驱体α-ZrP、2.05 g醋酸钠、0.10 g氢氧化钠、100 mL水加入到150 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100 ℃下反应24 h；待冷却至室温，用蒸馏水洗涤数次，烘干以备使用。

1.2.2 润滑脂样品的制备

依据文献[12]的方法制备钙基基础脂。首先将一定量的环烷基油倒入不锈钢润滑脂合成器中，加入12-羟基硬脂酸并升温至80 ～ 85 ℃，使其完全溶解；加入氢氧化钙，升温至105 ℃进行皂化反应1.5 h；升温至140 ℃炼制5 min，停止加热；当体系温度降到90 ℃时，加入冷却油冷却至室温；将润滑脂取出并在三辊研磨机上研磨3次即得到基础钙基脂。

含Na-α-ZrP润滑脂的制备：将一定质量分数的固体样品Na-α-ZrP加入到上述基础脂中，在三辊研磨机上研磨3次，即可得到含有Na-α-ZrP的润滑脂。

1.3 样品表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD，Rigaku，Mini-Flex II)表征固体样品的晶体结构，采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，SU8010)观察固体粉末的形貌和大小。

1.4 流变性能研究

使用奥地利安东帕公司生产的MCR302流变仪表征润滑脂的流变学性能，实验中所用转子为PP25/S，转子与平板之间的距离为1 mm。

1.5 摩擦磨损实验

使用厦门天机自动化有限公司生产的四球摩擦磨损试验机评价润滑脂的摩擦学性能，其中MS-10J型试验机用于评价润滑脂的极压性能，MS-10A型试验机用于评价润滑脂的减摩抗磨性能。参照GB/T 12583—1998确定润滑脂的最大无卡咬负荷(pB)和烧结负荷(pD)，测试条件为转速1 770 r/min，时间10 s；参考SH/T 0204—93测试不同载荷、转速、时间下润滑脂的减摩抗磨性能。实验所用钢球为上海钢球厂生产的GCr15钢球，直径12.7 mm，硬度HRC 59～61。每次实验前用石油醚清洗钢球和试验机部件，实验结束后使用光学显微镜测量钢球的磨斑直径。

使用3D白光干涉仪(Zygo，ZeGage)观察钢球磨损表面的3D形貌并测量其磨损深度和粗糙度，使用SEM(Hitachi，TM-3000)观测磨损表面的形貌，使用X射线能谱仪(EDS，Bruker，QUANTAX 70)观测磨损表面元素分布，利用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific，ESCALAB 250Xi)分析钢球磨斑表面典型元素的化学状态。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1所示为Na-α-ZrP的XRD谱图和SEM照片，图1(a)所示的Na-α-ZrP的XRD谱图与文献[16]报道一致，且结晶度良好。由图1(b)可知所合成的Na-α-ZrP呈规整的六边形片状，粒径约为600 nm。

图1 Na-α-ZrP的XRD谱图和SEM照片

2.2 流变性能

依据文献[16]选择添加质量分数5.0%Na-α-ZrP的润滑脂，利用流变仪研究了其流变性能。

2.2.1 润滑脂的黏弹性

图2示出了润滑脂的模量与剪切应变的关系，试验条件为震荡模式，温度25 ℃，频率1 Hz。当润滑脂受到剪切时，其储能模量(G′)减小，损耗模量(G″)先增大后减小，表明润滑脂具有黏弹性；与基础脂相比，加入固体添加剂Na-α-ZrP后，润滑脂的储能模量和损耗模量明显增加。

图2 添加剂Na-α-ZrP对润滑脂黏弹性的影响

2.2.2 润滑脂的黏温性能

图3示出了不同润滑脂的表观黏度与温度的关系，试验条件为旋转模式，转速为50 s-1。随着温度升高，基础脂和Na-α-ZrP脂表观黏度都呈现逐渐降低的趋势。在10～60 ℃下，Na-α-ZrP脂的表观黏度始终大于基础脂。显然，加入固体添加剂Na-α-ZrP后，润滑脂表现出较好的黏温性能。

图3 添加剂Na-α-ZrP对润滑脂黏温性能的影响

2.2.3 润滑脂的剪切稀化现象

在旋转模式下，以剪切速率为50 s-1，温度为25 ℃，对润滑脂进行了3 h的稳态剪切实验，实验结果如图4所示。可知，在前10 min，随着时间的推移，2种润滑脂的表观黏度迅速降低，之后缓慢降低，表现出了典型的剪切稀化现象；Na-α-ZrP脂的表观黏度比基础脂大，表现出优于基础脂的抗剪切稀化性能。

图4 添加剂Na-α-ZrP对润滑脂抗剪切稀化性能的影响

2.3 摩擦磨损性能

选用添加质量分数5.0%的Na-α-ZrP脂进行摩擦学性能研究。

2.3.1 极压性能

表1给出了基础脂和Na-α-ZrP脂的最大无卡咬负荷(pB)和烧结负荷(pD)，可以看出加入Na-α-ZrP后，基础脂的pB、pD值分别提高了284 N和882 N。可见,Na-α-ZrP可以显著提高基础脂的极压性能。

表1 Na-α-ZrP脂和基础脂的极压性能

2.3.2 不同载荷下的摩擦学性能

在转速1 200 r/min、温度75 ℃、时间60 min的条件下，研究了在不同载荷下2种润滑脂的磨斑直径和摩擦因数，结果如图5所示。研究发现，Na-α-ZrP脂的最高运行载荷为686 N，而基础脂仅能达到490 N。当载荷为294～392 N时，Na-α-ZrP脂的磨斑直径和摩擦因数均低于基础脂；而在490 N载荷下，Na-α-ZrP脂的磨斑直径和摩擦因数降幅更加明显，其中Na-α-ZrP脂的磨斑直径为0.39 mm，相比基础脂的0.56 mm减少了30%，Na-α-ZrP脂的摩擦因数为0.069，相比基础脂的0.084减少了18%。在686 N的高载荷下，Na-α-ZrP脂的磨斑直径仅为0.74 mm，摩擦因数仅为0.067。可见，Na-α-ZrP脂在不同载荷下均表现出了优异的承载能力与减摩抗磨性能。结合图3、4可知，加入Na-α-ZrP后，润滑脂表观黏度显著增大，在摩擦过程中油膜更加稳定，因此其润滑性能表现更好。

图5 不同载荷下Na-α-ZrP脂和基础脂的磨斑直径和摩擦因数(转速1 200 r/min，温度75 ℃，时间60 min)

2.3.3 不同转速下的摩擦学性能

为了解Na-α-ZrP在不同转速情况下对润滑脂性能的影响，选择基础脂和Na-α-ZrP脂都可以完成全程运行的载荷490 N为实验载荷，在温度75 ℃、时间60 min下研究了在不同转速下基础脂和Na-α-ZrP脂的减摩抗磨性能，见图6。从图6(a)可知，在不同的转速下，Na-α-ZrP脂的磨斑直径明显低于基础脂；当转速从600 r/min增加到1 200 r/min时，Na-α-ZrP脂的磨斑直径没有明显变化，分别为0.40和0.39 mm，而基础脂磨斑直径明显增大，由0.52 mm增加到0.56 mm；当转速为1 800 r/min时，Na-α-ZrP脂的磨斑直径为0.64 mm，相比600 r/min增加了23.08%，而基础脂在该速度下发生了卡咬。从图6(b)可知，Na-α-ZrP脂的摩擦因数在不同转速下均低于基础脂；当转速从600 r/min增加到1 200 r/min时，Na-α-ZrP脂的摩擦因数从0.082减小到0.069，基础脂的摩擦因数从0.089减小到0.084；转速增加为1 800 r/min时，Na-α-ZrP脂的摩擦因数为0.070，与1 200 r/min下的摩擦因数相当，而基础脂在该速度下发生了卡咬。可见，在不同转速下Na-α-ZrP脂的减摩抗磨性能均优于基础脂，且在高转速下表现出更为优异的摩擦学性能。

图6 不同转速下Na-α-ZrP脂和基础脂的磨斑直径和摩擦因数(载荷490 N，温度75℃，时间60 min)

2.3.4 不同运行时长下的摩擦学性能

在运行转速1 200 r/min、载荷490 N、温度75 ℃的条件下，研究了不同运行时长下Na-α-ZrP脂和基础脂的减摩抗磨性能。如图7所示。从图7(a)可以看出，随着时间的延长，Na-α-ZrP的磨斑直径逐渐增大，从30 min的0.34 mm增加到360 min的0.80 mm；基础脂在30 min时磨斑直径为0.53 mm，在180 min时发生了卡咬。从图7(b)可看出，Na-α-ZrP脂的摩擦因数随着时间的延长有所增加，运行时间从30 min至360 min时摩擦因数从0.065增加到0.078；基础脂在30 min和120 min时摩擦因数分别为0.083和0.091。由此可知，Na-α-ZrP脂在长时间运行下仍保持优异的减摩抗磨性能。结合图4可知，在长时间稳态剪切下Na-α-ZrP脂的表观黏度始终大于基础脂，因此在摩擦过程中能形成稳定的油膜以保持润滑性能。

图7 不同运行时长下Na-α-ZrP脂和基础脂的磨斑直径和摩擦因数(载荷490 N，转速1 200 r/min，温度75 ℃)

2.4 磨损表面分析

用3D白光轮廓仪对Na-α-ZrP脂和基础脂在490 N、1 200 r/min、60 min、75 ℃条件下的钢球磨损表面进行了表征，见图8。Na-α-ZrP脂润滑下钢球磨斑表面只有轻微磨损，划痕整齐且犁沟很浅；基础脂润滑下钢球磨斑表面犁沟较深，发生了严重的磨损。对上述磨斑表面横截面进行了更直观的表征，得到的磨痕深度分布见图9。可知，Na-α-ZrP脂脂润滑下钢球最大磨痕深度比基础脂小78.39 %，粗糙度(Ra)比基础脂小82.52 %，这进一步表明Na-α-ZrP脂具有优异的抗磨性能。

图8 Na-α-ZrP脂和基础脂润滑下钢球磨损表面的3D形貌

图9 Na-α-ZrP脂和基础脂润滑下钢球磨痕深度分布

为了解摩擦副的表观形貌以及元素分布，对图8所示的磨损表面进行SEM和EDS表征，见图10、11。从图10可以清晰地看到Na-α-ZrP脂润滑下的钢球磨斑面积要小于基础脂，而且Na-α-ZrP脂润滑时钢球磨斑表面有一层固体附着在摩擦副上，这可能是固体添加剂Na-α-ZrP粉末在钢球上的黏附。从图11可知，在Na-α-ZrP脂润滑时钢球磨斑表面存在Na、Zr、P、O等元素，这些都是Na-α-ZrP的特征元素，这更加说明了在摩擦过程中Na-α-ZrP固体粉末在摩擦副钢球上的沉积与黏附，这种黏附形成的保护膜可以明显减小摩擦过程中对摩擦副的磨损，这也是Na-α-ZrP抗磨损性能优异的原因所在。

图10 Na-α-ZrP脂和基础脂润滑下钢球磨损表面SEM照片

图11 Na-α-ZrP脂和基础脂润滑下钢球磨损表面EDS元素分析

为了更进一步了解摩擦过程中Na-α-ZrP的减摩抗磨机制，对钢球磨斑表面进行了XPS元素分析。图12所示为Na-α-ZrP脂润滑下的钢球磨损表面XPS谱图，在Fe2p谱图中，在710.0、724.6 eV处的峰为铁的氧化物[17]，表明磨斑表面存在氧化铁;在P2p谱中，134.0 eV处对应为PO42-[18]，表明磨损表面存在Na-α-ZrP，这与EDS分析结果一致。

图12 Na-α-ZrP脂润滑下钢球磨损表面XPS元素分析

3 结论

(1)加入固体添加剂Na-α-ZrP后，基础脂的模量、黏温性能和抗剪切稀化性能都得到一定程度的改善。

(2)加入固体添加剂Na-α-ZrP后，基础脂的极压性能有所改善，pB、pD值分别提高了284 N和882 N。

(3)Na-α-ZrP脂能在686 N高载荷下运行，而基础脂的最高运行载荷仅为490 N；Na-α-ZrP脂在1 800 r/min高转速下能保持较低的磨斑直径和摩擦因数，而基础脂在1 800 r/min下发生了卡咬；Na-α-ZrP脂能够在360 min长时间实验下稳定运行，而基础脂实验180 min即发生卡咬。可见，在不同载荷、转速、时间下，加入固体添加剂Na-α-ZrP的润滑脂均表现出优异润滑性能。

(4)通过对磨斑表面进行SEM表征和EDS、XPS元素分析，可知在摩擦过程中Na-α-ZrP添加剂在摩擦副表面形成了含有Na、Zr、P、O等元素的保护膜，因此，含Na-α-ZrP润滑脂显示出了优异的摩擦学性能。