4H,8H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪(DFP)有机双胺盐的合成及性能研究

段秉蕙，刘 宁，王伯周，卢先明，张 倩，莫洪昌

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)

引 言

本研究以自制的DFP和有机胺为原料，通过酸碱中和与复分解反应，合成了7种DFP的有机双胺盐，对目标化合物的结构进行了表征；采用DSC和TG方法分析了其热性能，测试了7种有机胺盐的密度和机械感度;运用Gaussian 09程序对目标化合物的标准生成焓进行了理论计算；用Kamlet-Jacobs方程预估了爆轰性能，并基于最小自由能法计算了DFP双胺盐单元推进剂的燃烧性能，可为其应用研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

4H, 8H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪(DFP)，自制[7]；氢氧化钾、甲醇，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氨基胍盐酸盐、氨基脲盐酸盐、1,3-二氨基胍盐酸盐、脒基脲硫酸盐、硫酸胍、三氨基胍盐酸盐，均为分析纯，百灵威科技有限公司；缩二胍盐酸盐，分析纯，北京伊洛凯科技有限公司。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪、TA2950热重仪，美国Nicolet公司；AV 500型超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vario EL-III型元素分析仪，德国Elementar公司；DSC3500型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；AccuPyc II 1340型全自动真密度仪，美国Micromeritics公司；BFH-10型撞击感度仪、FSKM-10型摩擦感度仪，捷克OZM公司。

1.2 合成路线

7种有机双胺盐合成路线如下：

1.3 合成过程

室温下，向装有温度计及磁力搅拌的50mL三口烧瓶中，依次加入0.415g (2.5mmol) DFP、7.5mL甲醇、6.0mL蒸馏水和0.308g (5.5mmol)氢氧化钾，搅拌0.5h，然后加入0.553g (5.0mmol)氨基胍盐酸盐、0.558g(5.0mmol)氨基脲盐酸盐、0.628g (5.0mmol) 1,3-二氨基胍盐酸盐、0.756g (2.5mmol)脒基脲硫酸盐、0.541g (2.5mmol)硫酸胍、0.688g (5.0mmol)缩二胍盐酸盐或0.703g (5.0mmol)三氨基胍盐酸盐，保持室温反应2h，过滤,甲醇和冷水洗涤,干燥得目标产物。

7种有机双胺盐的表观性质、收率及结构表征数据如下：

(1)DAGDFP：黄色粉末，收率51.2%。

(2)DSDFP：淡黄色粉末，收率72.6%。

(3)DBAGDFP：黄色粉末，收率54.7%。

(4)DGUDFP：淡黄色粉末，收率76.5%。

(5)DGDFP：黄色粉末，收率86.8%。

(6)DBGDFP：黄色粉末，收率81.7%。

(7)DTAGDFP：黄色粉末，收率69.2%。

1.4 热性能分析

分别将0.5 ～ 1.0mg样品置于敞口铝坩埚内，流动氮气气氛，流速50mL/min，压强0.1MPa，以10℃/min的升温速率从25℃升至300℃，从而得到7种DFP有机双胺盐的热性能参数。

1.5 机械感度测定

采用BAM标准测试法[8]测定7种DFP有机双胺盐的撞击感度和摩擦感度：样品质量20mg，落锤质量5kg。

2 结果与讨论

2.1 理化性能

采用气体膨胀置换法测试了7种DFP有机双胺盐的密度，其理化性能参数见表1。

表1 7种DFP双胺盐的理化性能参数

2.2 热性能

为了研究DFP的7种有机双胺盐的热性能，对其进行DSC和TG分析，结果如图1所示。

图1 DFP双胺盐的DSC和TG曲线Fig.1 DSC and TG curves of diamino salts of DFP

从图1(a)可以看出，由于DFP有机双胺盐结构中阴阳离子体积较大，热分解过程涉及的官能团较多，部分DFP胺盐的热分解过程较为复杂，存在多个放热分解峰。DBAGDFP、DGDFP与DBGDFP没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解，其热分解温度分别为261.3、205.2和195.7℃，对应为各物质的第一阶段放热分解峰，DBGDFP在218.4℃处存在第二阶段放热分解峰。DAGDFP、DSDFP、DGUDFP与DTAGDFP分别在110.2、176.6、173.3和142.6℃处存在一个明显的吸热峰，对应为各物质的熔点；随着温度的继续升高，各物质在213.3、273.4、237.8和216.7℃处的放热峰分别为第一阶段的放热分解峰；DAGDFP与DSDFP分别在231.5℃和284.8℃存在一个明显的第二阶段放热分解峰。所有离子盐的第一阶段热分解峰温都高于195℃，表明此类化合物具有较好的热稳定性。可能的原因是，高氮化合物所含的氮原子电负性高，氮杂环体系形成大的离域共轭体系，使化合物的热分解温度较高，表现出较好的热稳定性。

从图1(b)可知，在150℃之前，大部分合成的DFP含能离子盐(除DTAGDFP外)的热分解累积质量损失均小于5%，如DAGDFP、DSDFP、DBAGDFP、DGUDFP、DGDFP和DBGDFP在162.8、206.5、151.3、174.5、200.3和193.5℃处的累积质量损失分别为3.25%、2.69%、4.09%、3.84%、1.57%和3.53%，表明上述化合物在150℃之前热稳定性较好，且DAGDFP、DSDFP、DBGDFP和DTAGDFP都存在两个热失重过程，经历了至少两个热分解阶段。DGUDFP在160 ～ 180℃和DTAGDFP在130 ～ 160℃存在第一阶段的失重，可能为熔融升华引起的质量损失；DGUDFP在238℃为第二阶段的失重，与DSC曲线中的放热分解峰一一对应。在图1(b)中，所有化合物的最大放热分解峰均在200℃以上，温度继续升高，化合物进一步分解，最后剩余一定量难以分解的黑色“残渣”。

2.3 机械感度

7种DFP有机双胺盐的撞击感度均大于40J，摩擦感度均大于360N，表明DFP双胺盐是一类钝感的含能离子盐。

2.4 爆轰性能

2.4.1 标准生成焓的理论计算

基于Born-Haber能量循环(见公式(1))，离子盐的生成焓可以通过公式(2)计算获得[9]：

(2)

式中：ΔHL为离子盐晶格能，可通过Jenkins等[10]提出的公式(3)计算。

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)]+[q(nX/2-2)]RT

(3)

式中：nM和nX分别取决于离子Mp+和Xq-的特征，当其为单原子离子时取值为3，为线性多原子离子时取值为5，为非线性多原子离子时取值为6；UPOT为晶格势能，可以通过公式(4)获得。

UPOT=γ(ρ/M)1/3+δ

(4)

式中：ρ为离子盐晶体密度，g/cm3；M为单位方程式离子盐的摩尔质量，g/mol；对于正负离子比为1∶1的盐，拟合系数γ和δ分别为1981.2(kJ·cm)/mol和103.8kJ/mol；对于正负离子比为1∶2的盐，其值分别为8375.6(kJ·cm)/mol和178.8kJ/mol；对于正负离子比为2∶1的盐，其值分别为6764.3(kJ·cm)/mol和365.4kJ/mol；对于正负离子比为2∶2的盐，其值分别为6864.0(kJ·cm)/mol和732.0kJ/mol[11-13]。

使用原子化反应[14]计算阳离子和阴离子的气相生成焓ΔHf(g, 298K)，见公式(5)：

(5)

式中：ni为M中Xi原子数；HXi(0K)为Xi在0K的生成焓；ΔH(0K)可以从HXi(0K)中获得；HXi(0K)～HXi(298K)和(HM(0K)～HM(298K))分别为原子Xi和分子M在0～298K间的焓校正，它们可以通过Gaussian 09软件包计算获得。

M在298K的气相生成焓可以用公式(6)表示：

(6)

然而，在评价含能材料爆轰性能时，使用固相生成焓相对于使用气相生成焓更为准确，这主要是因为固相生成焓决定了其最终爆炸性能。固相生成焓可以通过Politzer等提出的公式(7)和(8)估算[15]：

ΔHf(s,298K)=ΔHf(g,298K)-ΔHsub(298K)

(7)

(8)

2.4.2 爆轰性能的预估

采用Kamlet-Jacobs方程[17]对化合物的关键爆轰性能参数爆速、爆压和爆热进行计算，结果见表2。

表2 DFP双胺盐的爆轰性能参数

从表2可知，7种含能离子盐的爆速介于7292～7891m/s，爆压介于22.85 ～ 27.07GPa，低于RDX和HMX，而优于TNT的爆轰性能，可见，DFP有机双胺盐具有中等的爆轰水平。DTAGDFP与DAGDFP虽然密度较低，但其较高的生成焓弥补了这一缺陷，进一步证明含能材料的爆轰性能由密度与生成焓共同决定。综合比较，DSDFP性能较优，密度为1.688g/cm3，爆速为7891m/s，爆压为27.07GPa，爆热为5205kJ/kg。

2.5 单元推进剂性能

近年来，以有机胺为阳离子的含能离子盐在气体发生剂和固体火箭推进剂领域的应用引起了广泛关注。蔚红建等[20]研究了含偶氮四唑胍盐(GZT)的RDX/CMDB推进剂的燃烧性能，结果表明，GZT使RDX/CMDB推进剂的燃速升高，压强指数降低。借助REAL软件，采用最小自由能法计算了DFP双胺盐单元推进剂的能量特性，并与GZT进行对比，计算结果见表3。所有参数均是在10MPa下的计算结果。

表3 DFP双胺盐单元推进剂的性能

由Isp∝(Tc/Mg)1/2可知，比冲Isp与燃温的平方根成正比，与燃烧产物平均相对分子质量平方根成反比。从表3可以看出，DFP双胺盐在降低燃气平均相对分子质量方面优于RDX，但RDX分子中较高的氧含量使推进剂体系氧系数较大，其燃温与比冲较高。与在RDX/CMDB推进剂中添加的偶氮四唑胍盐GZT相比，DFP双胺盐结构中含有一定的氧原子，因此燃烧更充分，燃烧产物中气体产物含量增加，燃烧产物平均相对分子质量下降。由于DFP双胺盐具有较高的生成焓，其燃温、特征速度和比冲比GZT大大提高。其中，DSDFP的比冲最高，为2352N·s·kg-1，DGUDFP次之，归因于DSDFP与DGUDFP分子中羰基的存在使其拥有较高的氧系数，有利于提升燃温，提高能量。可见，将DFP双胺盐作为含能组分加入RDX/CMDB推进剂中，有望进一步改善其燃烧性能。

3 结 论

(1)以自制的DFP为原料，合成了DFP的氨基胍盐(DAGDFP)、氨基脲盐(DSDFP)、1,3-二氨基胍盐(DBAGDFP)、脒基脲盐(DGUDFP)、胍盐(DGDFP)、缩二胍盐(DBGDFP)、三氨基胍盐(DTAGDFP)等7种有机双胺盐化合物，收率分别为51.2%、72.6%、54.7%、76.5%、86.8%、81.7%、69.2%。

(2)采用DSC、TG等方法初步研究了DFP双胺盐的热性能。结果表明，此类化合物具有较好的热稳定性。机械感度测试表明，DFP双胺盐为钝感含能离子盐。

(3)计算结果表明,DFP双胺盐具有较高的生成焓和中等水平的爆轰性能。DFP双胺盐作为单元推进剂，其比冲和特征速度低于RDX而高于GZT，有望应用于气体发生剂和固体推进剂等方面。