总有机碳分析仪测定电子级过氧化氢中总有机碳

汤磊鹏，黄 鑫，朱洁洁，白秀君，周继业，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江 杭州 311322）

电子级过氧化氢是工业过氧化氢的深加工产品，主要作为半导体晶体片的清洗剂、腐蚀剂和光刻胶的去除剂。电子级过氧化氢的生产一般是以蒽醌法生产的工业级过氧化氢为原料，其中除了含有一定量的无机物杂质和机械杂质之外，还含有一定含量的有机物杂质。这些有机物杂质包括蒽醌化合物以及酯、醇、酚、酮类化合物等，主要来源于生产中的添加剂以及物料加工、输送、存储等过程。有机杂质被氧化后在硅片的表面可分解成水气等物质，使硅片局部氧化速度增加，从而增加氧化层厚度，使其变得不均；残留的有机物也会被带入下游工序中，造成一定影响[1-2]。

总有机碳（TOC）是反映过氧化氢受到有机物污染的指标之一，因此过氧化氢中的总有机碳含量为重要指标。测定过氧化氢产品中总有机碳的方法有吸光光度法[3]、红外吸收法[4]、低温紫外氧化法等[5]。检测仪器越来越精确，可选方法越来越多，本文使用TOC-L 总有机碳分析仪测定电子级过氧化氢中的总有机碳[6-8]，实验证明本方法操作简单，结果准确、可靠。

1 实验方法与步骤

1.1 实验方法

差减法（TC-IC 法）测定：将试样连同净化气体分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的试样被高温催化氧化，其中的有机碳和无机碳均转化为CO2；经低温反应管的试样被酸化后，其中的无机碳分解成CO2。两种反应管中生成的CO2分别被导入非分散红外检测器。在特定波长下，一定质量浓度范围内CO2的红外线吸收强度与其质量浓度成正比，由此可对试样总碳（TC）和无机碳（IC）进行定量测定。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳含量。

直接法（NPOC 法）测定：将样品酸化曝气后以清除样品中的IC 成分。然后再对剩下的样品进行TC 测量，以确定总有机碳量。虽然在喷射过程中，样品中的可吹除有机碳可能会损失，但是在过氧化氢中只有少量可吹除有机物，所以一般可将测得的不可吹除有机碳（NPOC）含量当作TOC 含量。

1.2 实验仪器及试剂

仪器：TOC-L 总有机碳分析仪（日本岛津）。

试剂：邻苯二甲酸氢钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠（四川中测标物科技有限公司），无CO2超纯水，氧气，25%磷酸，1 mol/L 盐酸，总碳标准贮备液：ρ（TC）=1000 mg/L，无机碳标准贮备液：ρ（IC）=1000 mg/L，有机碳标准贮备液：ρ（TOC）=1000 mg/L。

1.3 实验步骤

1.3.1 测定参数

电炉温度：680 ℃；除湿器温度：1.0 ℃；喷射器流量：80 mL；喷射时间：90 s；进样体积：50 μL；载气（O2）流量：150.0 mL/min；载气（O2）压力：0.2 MPa。

1.3.2 样品前处理

将容量瓶定容的50 mL 过氧化氢样品分批加入洁净的铂坩埚中，待反应完全后，再将此溶液转移至另一50 mL 容量瓶中，用无二氧化碳超纯水定容至刻度。

1.3.3 测定步骤

按照TOC-L 使用说明进行开机前准备工作及开机步骤，待仪器准备好后，仪器开始运行，进样器开始自动取样检测。

1.4 校准曲线的绘制

1.4.1 总碳、无机碳标准曲线

取标准使用液（ρ（TC）=100 mg/L，ρ（IC）=25 mg/L）于标准样品瓶中，按设定好的标准工作曲线，仪器自动稀释TC 标准系列（0.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L），IC 标准系列（0.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L），根据峰面积绘制标准曲线。总碳和无机碳标准曲线系列值见图1 和图2。

图1 TC 标准曲线系列值

图2 IC 标准曲线系列值

1.4.2 NPOC 标准曲线

取有机碳标准使用液（ρ(TOC)=100 mg/L）于标准样品瓶中，按设定好的标准工作曲线，仪器自动稀释TOC 标准系列（0.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L），根据峰面积绘制标准曲线。NPOC 标准曲线系列值见图3。

图3 NPOC 标准曲线系列值

2 结果与讨论

2.1 过氧化氢样品前处理对总有机碳测定的影响

分别选取两组（5 个/组）总有机碳含量由低到高的过氧化氢样品，一组按照1.3.2 处理后，再分别使用差减法和直接法测定这5 个样品的总有机碳含量5 次，取有效平均值；另一组直接进样，再分别使用差减法和直接法测定。样品经前处理测定和直接测定TOC 的结果见表1、表2。

试验结果表明，是否前处理基本不会影响TOC 值的测定，故直接进样无需前处理就可以检测，无论是差减法还是直接法都可以基本准确地测定电子级过氧化氢中的总有机碳含量。

2.2 加标回收和精密度试验

准确称取本底TOC 值为14.0 mg/L 的过氧化氢样品5 份，分别直接加入3 个添加水平的TOC标准溶液，使3 个添加水平分别为5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L，制成待测溶液后测定，每个样品重复测定6 次，计算回收率及相对标准偏差。差减法加标回收率为88.8%～106.1%，RSD 为1.1%～4.2%；直接法加标回收率为80.2%～100.6%，RSD为0.7%～3.2%，结果见表3。

3 结论

经上述检测结果对比可知，使用TOC-L 总有机碳分析仪测定电子级过氧化氢中总有机碳，无论使用差减法还是直接法都可以准确检测，且无需前处理。该方法具有方便快捷、线性好、精密度和准确度好、回收率高等特点，符合规范要求，适用于电子级过氧化氢产品中总有机碳的检测。

表1 过氧化氢前处理后测定TOC 结果

表2 过氧化氢直接进样测定TOC 结果

表3 加标回收及精密度