吡啶碱合成工艺研究

张强，刘敏，吴超，谷顺明，陈晨，孙玉栋

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山243100）

吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。

1924年，Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率已由上世纪50年代的40%～50%提高到约80%。目前，世界上95%的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。目前合成吡啶的催化剂主要是ZSM-5分子筛及各种改性的ZSM-5分子筛，但由于ZSM-5的骨架由两种交叉的孔道系统组成，孔道内容易堵塞，同时ZSM-5分子筛表面酸中心强度高，在反应过程中易积碳失活，此类分子筛作催化剂，吡啶和吡啶碱收率都偏低，因而寻找一种高活性和抗积碳的催化剂是吡啶合成工艺的关键。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-41分子筛是由十元环组成的一维椭圆形孔道，且酸强度比较低，能够有效避免孔道堵塞或者表面积碳失活。将不同金属Me（如Si、Fe、Co、Mn、Mg等）取代磷酸铝分子筛骨架中的Al引入骨架，在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子筛具有特殊的酸性和氧化还原性能，一直为分子筛合成的一个研究热点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甲醛，自制；乙醛，自制；氨。

仪器:固定床反应器，科幂公司；1100高效气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；D8 Advance 衍射仪，德国Bruker 公司；Sp-100 傅立叶变换红外分光光度计，美国PE 公司；S-4800 型扫描电子显微镜，HITACHI公司。

1.2 催化剂制备

将拟薄水铝石（折合成AlO含量为70%）、Mg（NO）·6HO、质量浓度为85%的磷酸、DPA（二正丙胺）、去离子水按计量的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，加热至180℃下晶化48 h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12 h，650℃下焙烧7 h后制得。

1.3 吡啶碱的合成

（1）将MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器反应管的恒温区，温度550℃、氮气流速10～50 mL/min的条件下活化1 h，然后降温至反应温度，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层。

（2）将甲醛、乙醛混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气反应，氨气流速20～60 mL/min，控制反应温度300℃～450℃，压力0.01～2 MPa，即完成MgAPO-41 分子筛作催化剂制备吡啶。

2 催化剂表征

2.1 表征方法

用衍射仪对MgAPO-11 分子筛进行结构表征。在电压40 kV，管电流40 mA 下，波长1.540 4 Å 的Cu靶Kα射线，用石墨单色器，扫描角度5～55。

用傅立叶变换红外分光光度计，根据1 540 cm和1 450 cm处左右峰的面积来计算B 酸和L 酸中心浓度。采用扫描电子显微镜对MgAPO-41 分子筛的形貌进行分析，测试的条件为：加速电压5 kV，电流为8.2 μA。比表面积、孔体积、平均孔径用静态容量法测定。

2.2 表征结果

（1）催化剂酸性

为了比较不同Mg 含量的MgAPO-41 分子筛的酸性，采用NH-TPD法对样品进行表征，具体结果如表1。

表1 不同Mg 含量的MgAPO-41 分子筛样品的酸性数据

由表1可知，随着Mg含量增加，催化剂中的酸量增加，这说明Mg 引入到酸铝分子筛可以有效地调节所合成样品的酸量。

（2）氮气物理吸附数据

表2 不同Mg 含量的Mg APO-41 分子筛样品的N2 物理吸附数据

从表2 可知，随着镁引入量的增大，MgAPO-41 分子筛样品的外表面积和介孔孔容均呈递减趋势，而微孔表面积和微孔孔容则随着镁引入量的增大而增大，这说明在一定范围内增大初始凝胶中的Mg 含量仍然能够合成出孔道结构完好的MgAPO-41 分子筛。

3 催化剂反应性能评价

为了研究MgAPO-41 分子筛的结构、酸性对其催化性能的影响规律，将合成的系列MgAPO-41 分子筛用于吡啶碱合成反应，具体影响如下所述。

3.1 催化剂中Mg含量对吡啶碱收率的影响

在反应温度380℃，反应压力0.8 MPa 条件下，考查了不同Mg 含量的催化剂对吡啶碱收率的影响，具体结果如表3所示。

表3 催化剂中Mg含量对吡啶碱收率的影响

从表3可以看出，随着Mg含量的增加，吡啶碱收率增加，当MgO∶AlO=0.5∶1 时，吡啶碱收率最高为85.4%，进一步增加Mg含量，吡啶碱收率呈下降趋势，这主要是因为分子筛中引入Mg后，比表面积增大，分子筛中活性中心增多，从而使吡啶碱收率增加，但随着Mg含量的增加，吡啶碱收率下降，这可能是由于Mg 含量增加，分子筛酸强度增加，催化剂积碳失活，同时过量的Mg容易堵塞孔道，造成收率下降。

3.2 催化剂用量对吡啶碱收率的影响

在催化剂中MgO∶AlO=0.5∶1，反应温度380℃，反应压力为0.8 MPa条件下，我们考查了催化剂用量对反应的影响，具体结果如图1所示。

图1 催化剂用量对吡啶碱收率的影响

从图1 可以得出，随着催化剂用量的增加，吡啶碱的收率增加，进一步增加催化剂用量，吡啶碱收率呈下降趋势，这可能是由于随着催化剂用量的增加，酸性中心增多，促进吡啶碱的生成，但催化剂用量进一步增加，副产物的生成也增加，从而附着在酸性中心上，使催化剂的活性降低，造成收率下降。

3.3 物料配比对吡啶碱收率的影响

在催化剂MgO∶AlO=0.5∶1，反应温度380℃，反应压力0.8 MPa，催化剂用量5%的条件下，我们考查了物料配比对反应的影响，具体结果如表4所示。

表4 物料配比对吡啶碱收率的影响

从表4 可以看出，增加甲醛的用量，吡啶碱收率增加，当甲醛∶乙醛∶氨气=1.2∶1∶3 时，吡啶碱收率最高，为85.9%，进一步增加甲醛和氨气量，吡啶碱收率下降，这可能是随着甲醛用量增加，物料浓度增多，有利于正反应进行，因而吡啶碱收率增加，而进一步增加甲醛用量，在高温下，甲醛浓度的增加也促进了甲醛自聚反应的发生，副产物附着在催化剂的活性位，使催化剂活性降低。

3.4 反应温度对吡啶碱收率的影响

在甲醛∶乙醛∶氨气=1.2∶1∶3，催化剂中MgO∶AlO=0.5∶1，催化剂用量5%，反应压力0.8 MPa，催化剂用量5%的条件下，我们考查了反应温度对反应的影响，具体结果如图2所示。

图2 反应温度对吡啶碱收率的影响

从图2可以得出，随着反应温度的增加，吡啶碱收率增加，进一步增加反应温度，吡啶碱收率下降，主要是由于随着反应温度的增加，反应速率增加，从而使吡啶碱的收率增加，进一步增加反应温度，甲醛、乙醛自聚反应同样增加，副产物增多，使催化剂失活，因而反应收率下降。

3.5 反应压力对吡啶碱收率的影响

在甲醛∶乙醛∶氨气=1.2∶1∶3，催化剂中MgO∶AlO=0.5∶1，反应温度400℃，催化剂用量为5%的条件下，我们考查了反应压力对反应的影响，结果如图3所示。

图3 反应压力对吡啶碱收率的影响

从图3 可以得到，随着反应压力的增加，吡啶碱收率增加，进一步增加反应压力，吡啶碱收率下降，只是由于压力增加，使化学平衡向着气体分子数减小的方向移动，从而有利于吡啶碱的生成，随着压力的进一步增加，副产物增加，造成催化剂失活，吡啶碱收率下降。

4 结论

通过对催化剂中Mg含量、催化剂用量、原材料摩尔比、反应温度、反应压力的影响，筛选出合适的反应条件。反应的最优条件为MgO∶AlO摩尔比0.5，催化剂用量5%，甲醛∶乙醛∶氨气 为1.2∶1∶3，反应温度为400℃，反应压力为1 MPa，吡啶碱收率达到85.9%。