阻燃聚合物改性水泥基复合板材的防火性能

张 通, 闫治国, 杨正龙, 朱合华

(1.同济大学 土木工程防灾国家重点实验室, 上海200092; 2.同济大学 土木工程学院, 上海 200092; 3.同济大学 材料科学与工程学院, 上海 201804)

随着温度的上升,混凝土结构会发生复杂的理化反应[1],包括水热反应、骨料脱水及分解和氢氧化钙的解离等,并常伴随着混凝土表面爆裂性的剥落和混凝土结构性能的急剧下降,当混凝土结构的温度达到800℃以上时,构件就基本丧失了荷载承载能力[2],这对地下结构的承载力和可靠性造成了极大的威胁.

目前,国内外针对隧道衬砌结构防火问题,采用的方法主要是被动式防火.Everson等[3]制备了一种新型环氧复合防火板材,并通过明火试验评估了其耐火性能;Christke等[4]提出了一种基于多层聚合物的金属层压板系统,其可提供的高温保护优于传统的膨胀涂层防护材料;Qiu等[5]系统地阐述了膨胀涂料和非膨胀涂料在不同尺寸材料组装的阻燃机理;韩君等[6]和王玲玲等[7]分别通过等效导热系数测试和隔热性能试验,探究了升温机制等对膨胀型防火涂层隔热性能的影响.然而,施作防火板和喷涂防火涂料等方法会遮挡衬砌表面,阻碍运营期对衬砌结构病害的及时监测和服役状态的评估.因此,近年来通过在混凝土结构内部掺加聚合物纤维来提高混凝土结构防火性能的方法受到广泛关注.Matthias等[8]发现聚丙烯纤维的用量对火灾荷载下混凝土的剥落行为有很大的影响;Zhang等[9]进一步阐释了聚合物纤维对于降低混凝土结构爆炸剥落的作用机理;Yan等[10]详细分析了聚合物纤维对于混凝土衬砌内部温度分布、衬砌的热膨胀不均匀性和结构力学性能的影响.

针对被动式防火方法的不足,Zhang等[11]提出了一种采用阻燃聚合物改性水泥基材料的主动式结构抗火方法.为进一步探究阻燃聚合物对水泥基体系防火性能的影响,本文结合多种材料表征方法,深入分析膨胀型阻燃剂在高温下的发泡过程及其产物;并通过开展甲烷明火火源下水泥基复合板材的单面受火试验,进一步解释阻燃聚合物高温下的作用机理.

1 试验方法

1.1 阻燃聚合物的制备和表征

1.1.1阻燃聚合物的制备

采用膨胀型阻燃剂三聚氰胺、聚磷酸铵和季戊四醇,按m(三聚氰胺)∶m(聚磷酸铵)∶m(季戊四醇)=2∶2∶1将3种组分混合均匀,辅以一定量的硬脂酸作为润滑剂,并以聚乙烯作为基底成分,与膨胀型阻燃剂在高速搅拌机中混合均匀.其中：聚乙烯原料为注塑级,熔融指数为22;膨胀型阻燃剂的原材料均为工业级,纯度(1)文中涉及的纯度、水灰化等均为质量分数或质量比.超过99%,满足试验要求.

采用同向双螺杆挤出机进行聚合物纤维的成型.首先设置各温度区的加工温度,并用聚乙烯洗料洗至挤出成分无杂质;然后在投料口加入混合好的阻燃聚合物原料,通过双螺杆挤出机进一步搅拌,再熔融、挤出成丝状;最后经过冷水池成型,并用切粒机将阻燃聚合物切割成标准长度,得到2种形状的阻燃聚合物.其中纤维状聚合物单丝长度约为10～15mm,横截面直径约为0.8～1.0mm;颗粒状聚合物横截面直径约为1.0～2.0mm.

1.1.2阻燃聚合物的表征

采用热重(TG)分析和差示扫描量热(DSC)分析来表征阻燃聚合物在高温下的吸放热反应特征.测试气氛为纯氮气氛围,温度区间为20～1000℃,升温速率为10℃/min,测试坩埚为氧化铝坩埚.

用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)对阻燃聚合物在高温下发泡反应的过程及其相关产物进行测试,测试温度分别为100、200、400和800℃.

1.2 单面明火高温试验

1.2.1试件准备

浇筑4块300mm×200mm×100mm的水泥基复合板(CC、FC、PC、PF),其中：普通混凝土层厚度为70mm,自防火层厚度为30mm;普通混凝土层和自防火层配合比均为m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石)=1.0∶0.5∶2.5∶2.3.水泥采用P·O 32.5普通硅酸盐水泥;河砂的表观密度为2.62g/cm3,细度模数为2.37;石子的表观密度为2.78g/cm3,粒径尺寸分布满足5～26mm连续级配;水灰比为0.50,水泥基复合板中自防火层配合比如表1所示.为了探究不同形状阻燃聚合物的防火阻燃性能,每块复合板中的阻燃聚合物掺量均为在确保水泥基材料和易性条件下的最大值(根据现场试验得出).浇筑时采用分层浇注的方法,先浇筑自防火层并在振动台上振捣密实,待其初凝后再浇筑普通混凝土层,完成浇筑后24h脱模,水养护 28d 后开展高温试验.此外,为了便于后续单面明火高温试验中复合板交界面处温度传感器的布设,浇筑普通混凝土层过程中,在试件中央预埋了直径为6mm的细钢筋(埋置深度为70mm),并于试件脱模后移除.

表1 水泥基复合板中自防火层配合比

1.2.2试验流程

单面明火高温试验在燃气式高温炉(最高加热温度为1200℃,炉嘴尺寸为600mm×400mm)中开展,采用明火作为火源,燃气为甲烷.试验时,将4块水泥基复合板按照2×2阵列布置,使自防火层表面暴露在炉内高温环境中,而普通混凝土层暴露在室温环境下,以实现模拟实际结构在火灾工况下的真实温度响应.此外,为减少加热过程中的热量损失,水泥基复合板与炉壁之间的缝隙用耐火棉毡填实.燃气炉的升温曲线采用修正H-C曲线[12],其表达式为：

Tstandard=A·(1-0.325eα t-0.675eβ t)

(1)

T=Tstandard+20

(2)

式中：Tstandard为在t时刻基准曲线代表的温度,℃;A、α和β为形状参数,其值分别为780,-0.16和-1.1;t为火灾持续时间,min;T为在t时刻可能的最高温度,℃.

设定炉内目标温度为800℃,升温基准时间为100min,最大升温速率为227.3℃/min.试验时,通过预留的温度测试点,用多个K型热电偶传感器监测试件的受火面(自防火层表面)、2层交界面以及普通混凝土层表面的温度变化,并用Data Taker数据采集模块记录和存储温度数据(见图1),此外,在热电偶传感器与温度测点之间还辅以适量的铜粉,以确保温度监测数据的可靠性.

图1 单面明火高温试验的整体布设情况示意图Fig.1 Illustration of the experimental set-up for one-side heating test under open fire

2 试验结果

2.1 阻燃聚合物的高温特性分析

图2为阻燃聚合物的TG和DSC曲线，图中λ为热流.由图2(a) 可见：随着温度的升高,阻燃聚合物经历了3个明显的失重过程,分别在200～250、400～600和850～950℃.由图2(b)可见：阻燃聚合物的DSC曲线也有3个典型的吸放热峰(图中灰色区域部分),且这3个吸放热过程发生的温度区间与TG的失重区间基本重合.

图2 阻燃聚合物的TG和DSC曲线Fig.2 TG and DSC curves of flame retardant polymer

200℃附近的吸放热过程为阻燃聚合物中聚乙烯的相变过程,由于聚乙烯的熔点较低,在升温过程中首先熔化,并释放其包裹的膨胀型阻燃剂;随着温度的进一步升高,在400～600℃区间,由三聚氰胺、聚磷酸铵和季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂发生一系列的链式反应,先后经历熔融、聚合和发泡等过程,体现出明显的失重过程和典型的吸放热变化,并伴随着阻燃聚合物体积的膨胀;当温度达到850～950℃ 时,阻燃聚合物完全炭化,伴随着轻微的失重现象,并最终形成蜂窝状的炭化结构.

图3 不同温度下阻燃聚合物的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the flame retardant polymer at different temperatures

2.2 单面明火高温试验分析

2.2.1温升曲线分析

在试验过程中,通过调整燃气炉的进气量与需氧量,可以使炉内的升温曲线按照设定的变化规律发展,图4为试件表面和交界面的升温曲线.由图4(a)中试件CC交界面的升温曲线可见,CC在单面受火条件下的升温情况可以分为以下几个阶段：(1)当交界面温度低于100℃时,升温速率较为平稳,其温升曲线呈现接近线性增长的模式;(2)当交界面温度达到100℃时,出现了20min左右的“温升平台”,即其温度不随时间的延长继续增长,这种现象主要是混凝土材料空隙内部的自由水在100℃左右因气化而吸收大量热量导致的;(3)当交界面温度继续增长后,其温升曲线呈现升温速率快速上升的模式,这极易使混凝土内部产生不均匀热应力,并造成材料内部产生裂隙或者发生爆裂性剥落.

图4 试件表面和交界面的升温曲线Fig.4 Measured temperature curves for interface and concrete surface

相比之下,掺加阻燃聚合物的水泥基复合板温度场分布则有明显的改善.由图4(a)还可见：(1)对于仅掺加纤维状聚合物的试件FC来讲,虽然在其交界面升温曲线中没有明显的“温升平台”,但是其升温速率却明显放缓,特别是在温度低于100℃时该现象尤为明显,且单面受火试验结束时,共交界面处的温度也比试件CC降低了60℃以上.这一现象归因于纤维状阻燃聚合物在高温下的熔化,给自由水相变过程提供了新的热交换路径,使得自由水的气化在升温过程中以较为平稳的速度发生,同时由于自由水的相变过程吸收热量,结构的升温速率也降低.(2)对于仅掺加颗粒状阻燃聚合物的试件PC来讲,虽然在温度低于100℃时其交界面升温速率比试件FC快,但其温升曲线中的“温升平台”得到显著的延长(约40min),且试验结束时其交界面处的温度最低.这主要是受到颗粒状聚合物的影响,试件PC中的阻燃聚合物掺量较多,使其发泡过程相互促进,产生的蜂窝状结构展现了良好的降温阻燃效果.(3)同时掺加了2种形状阻燃聚合物的试件(PF)则兼具了二者的特点,其交界面温升曲线在保留“温升平台”的情况下,温度低于100℃时依然有着较低的升温速率.

由图4(b)可见：从暴露在室温环境下的试件表面监测的温度曲线来看,不同试件的升温模式大致相同,均为接近线性稳定增长;但掺加了阻燃聚合物的试件依然体现了一定的降温效果,特别是试件PF在试验结束时其混凝土层表面的温度相比试件CC降低了40℃以上.

2.2.2宏观试验现象

受火面在高温试验后的宏观现象能更为直观地体现出阻燃聚合物的防火效果,图5为单面明火高温试验后试件的受火面实物图.由图5可见：试件CC的受火面产生了大量的裂缝,且在试件局部发生了爆裂性剥落,受火面呈现灰黑色,试件的结构性能严重下降;掺加了颗粒状阻燃聚合物试件PC的受火面则被大量溢出的阻燃发泡材料覆盖(图5(b)中白色区域),覆盖面积几乎蔓延至整个受火面,且试件表面较为完整,无明显的裂缝产生,也无明显的颜色变化,试件仍具有较好的结构性能.

图5 单面明火高温试验后试件的受火面实物图Fig.5 Pictures of the heating surface after one-side heating test

2.3 阻燃聚合物高温下的作用机理

结合阻燃聚合物高温性能细观分析以及单面受火试验宏观分析,以同时掺有2种形状(纤维状和颗粒状)阻燃聚合物的试件PF为例,对阻燃聚合物的作用机理进行阐释：当温度低于100℃时,水泥基材料孔隙内部的自由水和少量结合水气化,吸收一定的热量;随着温度升高,阻燃聚合物中的聚乙烯开始吸热熔化(约120～140℃)并释放出包裹的三聚氰胺、聚磷酸铵和季戊四醇等膨胀型阻燃剂,在吸收热量的同时,由于阻燃聚合物和水泥基材料热膨胀系数的差异[15],纤维状阻燃聚合物的熔化还会形成一些相互贯通的网状热交换通道;当温度进一步升高,膨胀型阻燃剂发生一系列的链式聚合反应,特别是颗粒状聚合物会产生大量的阻燃膨胀发泡产物,这些产物不断积聚，可以填充水泥基材料内的孔隙,阻碍热量以热传导的方式进一步向结构内部传递,随着发泡反应的持续进行,结构内部孔隙压力不断增加,这也给发泡产物沿着网状通道溢出提供了动力;最终,阻燃发泡产物会逐渐覆盖结构受火面,并在结构表面形成蜂窝状的隔热层.

2.4 阻燃聚合物对混凝土力学性能的影响

为了进一步探究阻燃聚合物对水泥基体系力学性能的影响,在浇筑复合板自防火层的同时,按照相同配比浇筑了多个10mm×10mm×10mm 立方体试块,与水泥基复合板在相同条件下养护28d 后脱模,用于力学性能测试.表2给出了在不同温度下保温2h后,阻燃聚合物改性水泥基试块的单轴抗压强度和弹性模量.由表2可见，阻燃聚合物改性水泥基试件存在一定的强度损失,但这种损失会随着温度的升高而逐渐减小.在实际应用过程中,可以考虑将阻燃聚合物应用于混凝土结构的保护层中,或通过掺加适量的增强纤维(如：钢纤维和玄武岩纤维等)来弥补其强度损失,使其在正常状态下与结构主体部分共同承担外加荷载.在火灾状况下,自防火层可以通过阻燃聚合物熔化过程的吸热、发泡产物的阻燃和炭化蜂窝状结构的隔热等多种方式的共同作用,降低火灾下主体结构性能的损失.此外,通过在膨胀阻燃剂中添加高强无机成分(如：二氧化硅和氢氧化镁等)来增加阻燃聚合物的强度,也是减小结构强度损失的途径之一.

表2 阻燃聚合物改性水泥基试件的单轴抗压强度和弹性模量

3 结论

(1)随着温度的升高,阻燃聚合物经历了3个明显的失重过程,伴随着膨胀型阻燃剂发生了一系列的链式发泡反应,且发泡产物具有蜂窝状的炭化结构.

(2)在宏观层面,复合板材的单面明火高温试验结果表明,不同形状阻燃聚合物通过熔融、聚合和发泡等过程,能够延长水泥基板材在100℃附近的“温升平台”,在一定程度上降低热量以热传导的方式向结构内部传递的速率,并且发泡产物在孔隙压力的作用下,能够溢出并覆盖结构受火面,实现混凝土结构在高温触发下的主动式防火.