高温高压合成钻石常见宝石学鉴定特征

戴正之 吕晓瑜 封卓然 / 1. 上海市计量测试技术研究院；2.国家金银制品质量监督检验中心（上海）；.上海浦东海关

0 引言

1955年，通用电气公司首次宣布采用高温高压技术合成钻石，如今，高温高压（HPHT）合成钻石技术大多数都源于1959年首次开发的温度梯度法。然而，直到20世纪90年代，这些合成品才达到了足够的大小和宝石品质。近年来，高压反应舱的设计和钻石生长参数的控制有了很大的进步。现在，通过HPHT合成法可以连续生产颗粒更大的无色钻石，并且可以在高压舱内同时生长几颗HPHT合成钻石晶体。且随着合成技术的不断提升，合成钻石的品质已可达到与天然钻石媲美的程度。目前已有国外检测机构开展了对合成钻石进行4C分级的业务，引起珠宝业的高度关注。因此，为了避免出现合成与天然钻石混淆的现象，必须对两者进行有效地鉴定区分，以更好地规范市场，促进合成钻石业务的健康发展。

对于合成钻石的鉴别特征，前人已有过相关研究[1][2][3]，笔者在前人研究的基础上，结合实际工作中的测试情况，选取具有代表性的HPHT合成钻石12颗（包括黄色合成原石2颗、无色抛光圆钻形成品4颗以及粉色合成样品4颗）、化学气相沉淀法（CVD）合成钻石2颗以及1颗天然钻石，作为测试样品用于比对。通过对样品的内含物、荧光现象以及谱学特征等进行比较分析，发现：长波和短波紫外光下的荧光差异，可作为HPHT合成钻石初步筛查的有效方法；红外谱学特征则是鉴别HPHT合成钻石的有力证据；比较分析内含物、正交偏光图像以及荧光图像，可作为常规检测的必要流程。对于有条件的宝石检测实验室可进一步对样品进行光致发光谱的测试分析，以获取更为确凿的鉴别依据。

1 宝石学特征

1.1 HPHT合成钻石晶体特征

HPHT合成钻石的结晶过程一般需要几天到几周的时间，可以同时生长一个或多个晶体。合成过程中，通过压力机向包含原料的中央生长室施加极高的压力和温度，生长出的钻石晶体多呈立方体和八面体的组合体（图1），明显异于常见的八面体天然钻石晶体。由于天然钻石和HPHT合成钻石晶体形态不同，因此，位于HPHT合成钻石晶体立方体面与八面体面上的粒子排列堆积浓度存在差异，继而表征出不同的荧光图像及颜色特征，为钻石的鉴定区分提供了有力的依据。

图1 HPHT合成钻石晶体[4]

1.2 常见HPHT合成钻石的颜色及其成因[5]

常见的HPHT合成钻石的颜色主要为两个系列：一类为4C分级体系中的无色至近无色的合成钻石，包括黄色至褐黄色；另一类为带粉色调的以及蓝色调的彩色合成钻石。

资料统计显示：在无色至近无色系列的HPHT合成钻石中，颜色等级在无色（D～F）范围内的占大多数，近无色（G～J）范围内的占三成左右，剩余的则带有较为明显的黄色调。研究表明，大多数HPHT合成钻石的颜色是原生的，即由杂质氮元素造成；然而，若在合成环境中添加氮吸附剂（如铝），则可以减少合成钻石合成过程中氮的参与，生长出无色钻石。

粉红色系列的HPHT合成钻石（包括紫粉色、红色和棕红色），其颜色与合成后期的辐照及低温退火处理所产生的氮空位（NV）有关。

蓝色的HPHT合成钻石由晶体生长过程中存在的硼杂质致色。有研究表明，无色的、未经后期处理的HPHT合成钻石通常也含有少量的硼。由于这类合成钻石的硼含量较低，不会对其颜色产生影响，但会影响它的发光性。

除上述颜色钻石之外，市场上偶尔可见黄绿色至绿色样品。目前的研究分析发现，合成钻石的绿色成因较多，包括由氮杂质产生的黄色与硼杂质产生的蓝色相叠加，形成视觉上的绿色外观，或者受晶体生长后的辐照处理而产生，以及由于合成过程中的大量的镍杂质，都会产生一定的绿色调。

1.3 HPHT合成钻石内含物特征

相较天然钻石而言，大多数的HPHT合成钻石的净度等级都在VS以上，内含物相对较少，但其内含物的特征却具有重要的鉴定意义。除上文所说的颜色分区外（见图2），金属包裹体是其典型的特征内含物。因为晶体在高温高压生长过程中，作为催化剂的金属助熔剂有时会进入钻石晶体，随着结晶过程被包裹在合成钻石晶体中。在透射光下这些金属助熔剂包裹体呈黑色不透明，但在反射光下有金属光泽。由于作为助熔剂的金属合金含有铁、镍和钴等元素，因此，当晶体内部含有较大的金属助熔剂包裹体时，其可吸附于磁铁之上（见图3）。

图2 HPHT合成钻石的荧光图像（左）、颜色分区（中）及消光图像（右）

图3 HPHT合成钻石中的金属助熔剂包裹体

1.4 HPHT合成钻石的消光现象

天然钻石在漫长的生长和搬运过程中通常会受到不同的应力作用，因此，在偏振光下会表征出具有高阶干涉颜色的交叉图案，宝石学中将其称为异常双折射现象。采用正交偏光对天然、HPHT合成钻石以及CVD合成钻石进行观察，发现HPHT合成钻石表征出与其结晶态相关的“黑十字”消光现象（图2 右），而切磨后的成品HPHT合成钻石则表现出低阶灰白色的消光现象，与天然钻石以及CVD合成的钻石形成明显区别（图4）。

图4 天然及合成钻石异常双折射现象

1.5 HPHT合成钻石发光特征

1.5.1 HPHT合成钻石紫外荧光特征

分别采用长波紫外光（365 nm）、短波紫外光（254 nm）以及DiamondViewTM观察仪的短波紫外光（＜225 nm），对HPHT合成钻石的荧光现象进行观察分析。结果显示：HPHT合成钻石在短波紫外光下的荧光反应强于在长波紫外光下，且所有样品在长波紫外光下均呈惰性反应。参考已有研究成果，进一步发现：大多数的“粉红色至红色”系列的HPHT合成钻石都经过后期处理，形成NV缺陷中心，其荧光表现为中等至强烈的橙色或红色；在黄色HPHT合成钻石中，多数样品在短波紫外光下荧光呈绿色调；无色的HPHT合成钻石在短波紫外光下荧光反应强于在长波紫外光下，与天然无色钻石的荧光反应正好相反。

1.5.2 HPHT合成钻石磷光特征

首先在DiamondViewTM观测仪的短波紫外光（＜225 nm）下，对样品进行磷光现象的观察，并通过Gem3000紫外可见近红外光谱仪对具有磷光的合成钻石样品进行观察，测试时间为20 s，间隔2 s。结果表明：部分无色HPHT合成钻石会显示出浅蓝色磷光，其发光光谱带中心位于500 nm（见图5 左），观察到的磷光现象可持续一秒至十几秒。此现象在天然钻石中极少出现。而大部分其他颜色的HPHT合成钻石则无磷光反应。已有研究表明，500 nm的发光反应应与硼杂质有关。此外，偶在蓝色和无色的HPHT合成钻石中，可以观察到位于575 nm的橙色磷光，但本文中采用的样品中未观测到此类磷光现象。

1.5.3 HPHT合成钻石荧光图像

通过DiamondViewTM观测仪，对HPHT合成钻石在短波紫外光下的荧光图像进行了分析。由于合成钻石制造商通常会使用一定量的金属催化剂，用以降低合成钻石结晶所需的温度和压力，从而能够达到降低合成成本的目的。因此，区别于天然钻石在高温下生长发育为八面体的晶体，HPHT合成钻石结晶过程的温度相对较低，其立方体晶面往往较八面体更为发育，呈独特的立方体与八面体的聚形。因此，位于HPHT合成钻石晶体立方体面与八面体面上的粒子排列堆积浓度不同，导致由晶格缺陷产生的荧光颜色和图案出现差异分区，形成不同的荧光图像，常见沙漏状荧光图像。即便在切磨抛光的成品中也同样能够显示这一特征（图5 右）。

图5 HPHT合成钻石的磷光反应及短波紫外光下的荧光图像

2 谱学特征

钻石的谱学鉴定主要基于对原子晶格中微小缺陷的检测。这些“缺陷中心”可能包括外来杂质原子（通常是氮，偶尔还有硼或氢）、晶格中的碳原子空位（单个或一组相邻的空位）、位于正常晶格位置（间隙）之间的碳原子、碳原子平面与之偏移的位错、以及由于塑性变形造成的缺陷。并不是所有晶格缺陷都能产生光谱特征，有些缺陷是通过让钻石吸收入射光或辐射特定的能量来实现的。缺陷可以随机出现，也可以在晶格中的特定位置出现。钻石晶体可能含有一种以上的缺陷，并且可能在形成之后随着周围环境的变化（如高温高压处理等）而发生改变。

2.1 HPHT合成钻石紫外可见近红外光谱特征

HPHT合成钻石多为含孤氮原子的Ib型钻石，其紫外可见近红外吸收光谱通常缺失天然无色钻石由N3和N2中心引起的415 nm、477 nm系列吸收峰（465 nm、452 nm、435 nm和423 nm）（图6左）。经过辐照改色处理的粉色HPHT合成钻石则出现位于500 nm附近的吸收谱带，与天然粉色钻石位于550 nm中心的吸收谱带存在明显差异，以及由NV-所致的637 nm吸收峰，表明其经过后期的辐照、热处理（图6右）。

图6 HPHT合成钻石的紫外可见近红外吸收光谱

2.2 HPHT合成钻石红外光谱特征

绝大部分天然钻石都为Ia型钻石（含聚集态氮），红外光谱对于区分钻石的类型具有重要作用（见表1），在合成钻石鉴定中的作用尤为突出。在对HPHT合成钻石样品分析中发现：黄色的合成钻石主要为Ib型或者为Ib和IaA型的组合类型；蓝色的合成钻石几乎都为IIb型；无色的HPHT合成钻石为IIa型，或者更为常见的IIb型（其硼含量很低以至于无法产生蓝色调）；后期处理形成的粉色合成钻石为IIa型或Ib型，但是其氮含量极低。

表1 钻石类型与红外特征[6]

在彩色HPHT合成钻石中，无论是黄色至绿色的合成钻石还是后期处理为粉红色的合成钻石，红外光谱都显示有1 344 cm-1的红外吸收峰（见图7、图8）。这一特征表明被测样品中有孤氮原子的存在，可能为Ib型钻石。尽管一些天然钻石也为Ib型，但被测样品是HPHT合成钻石的可能性更大。由于天然钻石往往经历了数百万年的高温环境下的地质作用，某些随机进入晶格的孤氮原子不可避免地与另外一些氮缺陷产生联系，从而形成氮的聚合体。A型聚合体（相邻晶格位置上的一对氮原子）也可以组合成为B型聚合体（晶格中四个氮原子围绕一个空位）。虽然，通过人工高温方式可以仿效数百万年的地质作用，达到一定的氮聚合目的，但是仍存在明显区别。例如，高温处理无法完全消除由孤氮原子产生的1 344 cm-1红外吸收峰；但经过长期地质作用的天然钻石，几乎所有的孤氮原子都发生了聚合而无法通过红外光谱仪检测出孤氮原子吸收峰。

图7 Ib型黄色至绿色HPHT合成钻石红外吸收光谱

图8 Ib型粉色HPHT合成钻石（经后期处理）红外吸收光谱

基于红外吸收光谱分析发现：许多被检测的HPHT合成钻石样品都表征出单一Ib型钻石特征（即孤氮原子特征），而其他的样品则表征出IaA型（热处理后发生一定的氮原子聚合）与Ib型的组合特征。A型聚合体的形成是合成后期处理造成的，还是合成过程中保留在高温仓中的结果，目前尚未明确。

蓝色的HPHT合成钻石（以及大多数的无色HPHT合成钻石）都为IIb型钻石（见图9）。进入晶格中的硼，其来源可能为有意添加或意外污染。

图9 IIb型无色HPHT合成钻石红外吸收光谱

2.3 HPHT合成钻石的光致发光谱特征

前人研究发现：HPHT合成钻石的PL光谱特征主要与氮缺陷（H3、NV0、NV-以及H2）和镍缺陷（658 nm、696 nm、794 nm以及883 nm或884 nm）有关，具体峰位情况见表2。

表2 HPHT合成钻石PL光谱峰位及归属[7]

由于催化剂而被带入晶格中的镍原子，虽然具有显著的PL光谱特征（例如：部分黄色至橙色的HPHT合成钻石中可以检测到794 nm光致发光峰），但在实际测试情况下，该发光峰并不常见，可能与合成技术的改进有关。

采用375 nm激发光源，通过Gem3000检测仪对样品的光致发光谱进行采集分析。结果显示，样品中经过改色处理的粉色HPHT合成钻石都表征出典型的经过辐照处理的特征，表征为由NV0所致的575 nm处的发光峰（图10）。与样品提供者的结论相一致。此外，受测试仪器限制，样品的某些与合成过程中的氮、镍或其他因合成过程中杂质原子相关的光致发光峰（如：536 nm、707 nm、712 nm、912 nm以及953 nm等），在此次测试结果中未出现。

图10 辐照改色粉色HPHT合成钻石光致发光特征

3 结语

高温高压合成技术作为生长无色或彩色高净度合成钻石的重要方法，一直吸引珠宝业界的广泛关注。合成钻石的质量较小的可以低于0.05 ct（1 ct=0.2 g），较大的可达4 ct，甚至更大。随着生长过程的不断改进，可进一步提高透明度，艳丽的彩色钻石的颜色分区也将变得不明显，由此产生的合成钻石在视觉上与抛光天然钻石的区别更小。然而，不寻常的紫外线荧光反应和包裹体特征，以及光谱特征仍然是鉴定区分HPHT合成钻石与天然钻石的重要方法。HPHT合成钻石主要特征为：

1）荧光特征：长波紫外光下荧光弱于短波紫外光下荧光，且长波紫外光下荧光呈惰性反应；

2）含有金属催化剂残余包裹体，且当残余物含量较高时，合成钻石带有磁性；

3）正交偏光下，缺乏天然钻石的条纹状的异常消光现象；

4）多数为Ib型钻石。紫外可见近红外光谱缺失天然钻石的N3/N2中心吸收谱峰（415 nm及其次峰477 nm、465 nm等），红外光谱表征为1 344 cm-1/1 130 cm-1，PL光谱表征有与镍缺陷及硅缺陷相关谱峰（658 nm、696 nm、794 nm以及883 nm 或 884 nm）。