微纳米纤维素功能膜在能源与环境领域的应用

符金洲，王汉伟，李莹莹，王 超，李彩彩，孙庆丰，李会巧

（1.华中科技大学材料科学与工程学院,材料成形与模具技术国家重点实验室,武汉430074；2.浙江农林大学工程学院,杭州311300）

当今社会，严峻的环境、资源与能源问题促使科研人员持续开发绿色无毒、环境友好、高经济效益的可再生、可持续发展的生物质功能材料. 生物质泛指以二氧化碳通过光合作用产生的可再生资源为原料，生产使用后，能够在自然界中被微生物或光降解为水和二氧化碳，或者通过堆肥作为肥料再利用的天然聚合物. 因此，有效利用生物质材料完全切合环境保护和可持续发展的科学理念. 纤维素（Cellulose）［1］作为地球上最古老、最丰富的天然高分子，是重要的可再生生物质资源之一，同时也是第一大天然聚合物，来源于绿色的陆生、海底植物和动物体内以及某些细菌. 在太阳光的能量下，地球上的植物年复一年地不断生长和更新，纤维素可被认为是一种取之不尽用之不竭的可持续、可生物再生的生物质资源.

纤维素是植物细胞壁的主要成分［2］，在木材细胞壁中占40%～50%，起骨架作用，也决定着生物质材料的力学特性［3］. 纤维素在植物细胞壁中具有鲜明的层次结构，在植物生长过程中，纤维素分子组成的纤维素链在范德华力和链内及链间的氢键作用下延伸成平行堆积，形成了直径为3.0～3.5 nm 的原细纤维（Elementary fibril）［4］，在细胞壁中进一步组装成更大的微细纤维（Microfibril）［5］，再根据不同的排列方式形成纤维（Fiber），最终的结构表现出不同的维度和层次结构，形成各种植物的宏观结构［6］（见图1）. 经过长期研究，确定纤维素的化学结构是由β-D-吡喃葡萄糖基为基本单元，彼此通过1，4-β苷键连接形成的水不溶性的线性天然高分子聚合物（多糖），其化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n，n表示聚合度. 其中，每个基本单元相对于其相邻单元螺旋转动180°，相邻2个单元被视作重复单元，称之为纤维二糖（Cellobiose）. 由图1可知，纤维素的每个葡萄糖基环上含有3个活泼的羟基，其中位于C2和C3位的为仲醇羟基，位于C6位的为伯醇羟基；由于存在大量的羟基，纤维素易于进行各种化学反应（典型的反应如酯化、醚化、氧化及脱盐-卤代）和化学改性（常见方法例如接枝共聚），并产生一系列纤维素衍生物，如通过酯化反应得到的醋酸纤维素（Cellulose acetate，CA）.

Fig.1 Hierarchical structure,improvement,assembly and application of micro/nanocellulose

通过对纤维素的分离、提纯及物理化学特性进行深入研究［7］，武汉大学张俐娜院士团队开发的NaOH/尿素水溶液绿色溶剂为纤维素的溶解做出了巨大贡献，并初步实现了再生纤维素纤维的工业化，使得纤维素在造纸工业、纺织工业等众多领域有了更多的用途，同时为生产与制备微纳米纤维素纤维提供了一种有效的途径. 目前，纳米科学的发展使研究者的兴趣聚焦于纤维素在微纳米尺度、甚至更低尺度下的特性［8～12］. 研究表明，在微纳米尺寸下的纤维素具有亲水性、优良的机械性能、高纵横比、高比表面积、热稳定性、易于加工、丰富的表面羟基基团及优良的物化性能等，可广泛应用在先进的光学材料［13］、仿生材料［14］、包装材料［15］、生物医学［16］、纺织品［17］、伤口处理［18］、传感器［19］、电子设备［20］、储能设备［21～23］及水处理［24，25］等领域［26～28］. 微纳米纤维素通常是指纤维素微纳米纤维（Cellulose micro/nanofibrils，CNF）、纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystalline，CNC）和细菌纤维素［29］（Bacterial cellulose，BC）. 通过对源自高等植物的纤维素资源进行不同的预处理（去除木质素和半纤维素）和原纤化（机械剪切、研磨、均质等）可得到各种不同结构和性质的纤维素微纳米纤维. 如通过化学纯化和研磨可以得到含有纳米纤维束的纤维素纳米纤维［30］；而通过羧甲基化和高压均质可以得到纳米纤维分散更好的纤维素纳米纤维［31］；纤维素纳米纤维的直径在几纳米至数十纳米，长度在几百纳米至几微米，呈现出高纵横比的长纤维状. 对纤维素纳米纤维进行酸性水解［32］，破坏其中的无定形区，而具有较高抗酸侵蚀的规则结晶区完整保留下来可获得纤维素纳米晶，相对于纤维素纳米纤维，其表现出较低的长宽比和更高的结晶度，并且当纤维素纳米晶水悬浮液达到临界浓度时，会通过自组装行为产生手性向列溶致液晶相［33］. 常用的方法包括盐酸水解和硫酸水解，可以得到不同化学性质的纤维素纳米晶，其直径在几纳米至数十纳米，长度在数百纳米以内，呈现出短棒状. 细菌纤维素是通过某些细菌在水性营养液的培养皿中与空气的界面处以胞外多糖的形式分泌而获得的［34，35］（被长期用作甜点-椰果的原料），由直径为2～4 nm的纳米细纤维组成宽约100 nm，长约100 μm的带状细纤维［36］，进一步形成相互连接的3D多孔超细纳米纤维网络. 相较于木质纤维素，细菌纤维素不含有半纤维素和木质素，表现出近乎100%的高纯度、高聚合度（高达8000）、高结晶度（80%～90%），高含水量（高达99%）和高机械稳定性［37］，但是其成本高且产率低.

以微纳米纤维素及其衍生物为原料可以制备各种结构的材料，包括海绵、泡沫和气凝胶等多孔材料［38，39］及纸、薄膜和多功能膜等构型［40，41］，涉及众多领域，难以在有限的篇幅里面展开讨论. 本文综述了微纳米纤维素及其衍生物作为多功能膜在能源和环境领域的应用. 首先，介绍了纤维素基膜的常见制备方法；然后，回顾了近年来利用微纳米纤维素独有的优势或与其它功能材料复合或进行化学改性等，讨论了功能膜在隔膜、柔性电极膜等能源方面的应用，并且以纤维素所起作用讨论了分离膜在水处理领域的应用；最后，对纤维素未来的应用发展提出了一些建议.

1 纤维素功能膜的制备方法

以微纳米纤维素及其衍生物为原料制备膜的常见方法包括真空抽滤法、相转化法、静电纺丝法和冷冻干燥法等（图2）.

Fig.2 Schematics of assembly, vacuum filtration(A), phase inversion or casting(B),electrospinning(C)and freeze-drying(D)

1.1 真空抽滤法

真空抽滤法如图2（A）所示. 通常，采用真空抽滤法的多为水分散体系，因此整个过程绿色无污染. 在真空抽滤过程中，水快速地渗透滤膜，而微纳米纤维素被滤膜截留下来，在负压下加速了原本均匀分散在水中的微纳米纤维素由于氢键作用而产生的自组装行为，因此在滤膜的表面上重构了一层较为致密、均匀、多孔的微纳米纤维素膜；同时，通过改变纤维素浓度或分散液剂量可以实现厚度的调控. 通过合理设计多次真空抽滤的实验步骤，可以制备复合多层功能膜. 此外，还可在水分散液中添加其它功能性材料，制备功能材料（客体）-纳米纤维素（主体）的多功能复合膜. 但是，纤维素是水不溶性材料，因此浓度很低. 值得注意的是，纳米纤维素以及功能性材料的分散均匀程度直接决定了膜的微观结构和质量.

1.2 相转化法

通过相转化法可以获得具有不对称结构的多孔膜，典型的微观形貌由致密的皮层和指状孔的底层组成，这种结构更适用于分离过程，致密的皮层保证了优良的选择分离性，指状孔的底层则提供了良好的渗透效率和机械性能. 该法常用于制备纤维素衍生物膜，如醋酸纤维素、三醋酸纤维素（CTA）等. 相转化（或称之为非溶剂诱导相转化）大致包括2 步：第一步将聚合物溶解于溶剂中并充分搅拌，而后将聚合物溶液浇铸在干净的玻璃板（或模具）上；第二步，将载有浇铸液薄膜的玻璃板（或模具）置于非溶剂（与溶剂可完全混溶）中，聚合物和非溶剂的低溶解性使聚合物沉淀出来而产生相转化. 由于溶剂与非溶剂的高度可混溶性，两者在浇铸薄膜内部的各个点进行扩散促进了聚合物相成核位点的形成，起初在底部快速的连续成核生长导致了多孔结构（指状孔）的形成，并使聚合物链大量堆积在顶部，形成了较为致密的皮层；第二步即为凝固浴，如图2（B）下图所示；再通过后续的干燥过程得到最终具有不对称结构的聚合物膜.

1.3 静电纺丝法

静电纺丝法可获得纳米和微米级直径尺寸的连续长纤维（纤维、中空纤维和核壳纤维等），呈现出多孔和微纳米级纤维相互堆积的微观结构. 通常是配制一定浓度及黏度的聚合物溶液并设置合适的参数进行静电纺丝. 在纺丝过程中，聚合物溶液被加载上高压静电后，在注射器针头和收集器之间产生了一个强电场力，电场力会在聚合物液滴上产生与其表面张力相反的力，当两者大小相等时带电液滴会悬挂在针头上；而当电场力逐渐增大时，针头处的液滴将在电场力的作用下被拉长为锥形，即泰勒锥；当电场力继续增大并处于一个确定的静电压下，针头处的液滴会在电场下被拉伸并形成喷射流，在收集器上形成纤维状无纺布聚合物膜［图2（C）］. 该方法常用于制备纤维素衍生物膜.

1.4 冷冻干燥法

冷冻干燥法如图2（D）所示，制备过程如下：在预冷冻过程中，水结晶的过程促使分散良好的纤维素相互连接形成长的纳米纤维或堆积成纳米片（与浓度有关［42］），即使水完全结晶成冰，仍然保存了在水中的良好分散结构. 在升华过程中，原本被冰占据的位置形成大量的空隙，得到了具有高比表面积、多孔、高孔隙率和3D网络结构的气凝胶，并暴露出更多的羟基，使其易于进行化学改性以及与其它功能性材料复合. 类似于冷冻干燥法，冷冻-提取（Freeze-extraction）法也可用于纤维素溶液制备纤维素纳米纤维或纳米片，将纤维素溶液用液氮冷冻，溶剂分子转变为玻璃态，在从-196 ℃升温的过程中，溶剂分子发生冷结晶，纤维素链被挤出形成纳米纤维或纳米片，使用乙醇或水萃取纳米结晶溶剂，即得到纳米纤维素分散液.

综上可知，真空抽滤法和冷冻干燥法多应用于纤维素的水分散液体系，而相转化法和静电纺丝法常用于纤维素及其衍生物的溶液体系. 真空抽滤法操作简单，易于制备自支撑的功能膜，多次抽滤可制备多层膜，但是功能膜的大小取决于滤膜尺寸. 相转化法是制备商用聚合物膜最主要的方法，可以制备致密无孔、海绵状孔或指状孔等不同的孔形貌，但是过程相对复杂. 静电纺丝法可制备直径从纳米级到微米级的、连续的长纤维无纺布功能膜，但是其强度较低，需要合适的溶液浓度和黏度. 冷冻干燥法可获得具有纳米纤维或纳米片的高孔隙率、高比表面积的气凝胶，但需要进一步处理例如热压等来获得功能膜. 不同的组装方法可获得微观结构各异的功能膜，因此表现出不同的物理特性和化学性质.

2 纤维素功能膜在储能领域的应用

随着现代社会的快速发展和石油天然气等化石资源的日益消耗，世界范围内对绿色能源需求的快速增长已成为一个急需解决的问题，引发了对功能化、低成本和环境友好型储能装置可持续发展的迫切需求. 二次电池和超级电容器在便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车，甚至是大型储能系统方面都显示出巨大的潜力. 迫于对高能量密度和功能化储能设备的需求，传统的材料和当前电池结构逐渐难以满足新型储能设备的进一步开发，如锂/钠金属电池的锂/钠枝晶问题、耐高温问题、柔性问题、可穿戴器件问题及锂硫电池多硫化锂穿梭问题等. 同样，以功率密度高、充电/放电快速、循环寿命长和维护成本低为优势，且与电池有着类似结构的超级电容器在小型化和功能化的进一步发展上对传统电容器的结构与材料提出了问题和挑战. 除了性能、安全性和功能性的增强，储能装置未来发展面临的主要挑战在于降低生产和设备总成本、选择绿色丰富原材料、保证制备过程环境友好和建立循环再利用系统［43～47］. 在众多候选材料中，纤维素及其衍生材料作为各种电化学储能器件的重要组成部分备受关注. 纤维素及其衍生复合材料自身具备的高力学强度、热稳定性、亲生物性、高杨氏模量、高电化学稳定性、天然含碳特性、易改性和丰富的表面活性官能团等优点，使其作为电极和隔膜的重要功能组分在提升电池和超级电容器的器件性能方面展现出诸多优势，可以用于组装高温电池、柔性可折叠器件、一体化器件、自愈合器件、高稳定性锂金属电池和高性能锂硫电池等（图3）.

Fig.3 Schematic diagram showing the summarized advantages of the cellulose for energy storage applications

2.1 纤维素隔膜

隔膜是锂离子电池和超级电容器的重要组成部分，主要起到正负极绝缘和传递离子的作用，其结构与性能直接影响着电池和电容器的内阻、容量、倍率和循环性能. 对于超级电容器和锂离子电池，隔膜需要满足的具体要求包括：（1）高拉伸强度，保证在机器拉伸卷绕时不破裂，机器拉伸垂直方向上不收缩不伸长；（2）高穿刺强度，在封装过程中不会因正负极的挤压而破裂；（3）电绝缘性；（4）有效且合适的孔径分布；（5）较好的电解液浸润性和保液率；（6）在特定电解液和电极材料下的电化学稳定. 目前，绝大多数商业锂离子电池和超级电容器主要以微孔聚烯烃作为隔膜材料，但其存在耐热性差、电解液浸润性低等问题，难以满足下一代功能性和高能储能设备的需求.

纤维素除了能够通过自组装形成隔膜，还能与非导电性功能材料集成为均一的功能性纤维素复合隔膜，也可与导电性功能材料结合集成于非导电性基底上形成非对称纤维素复合隔膜（图4）. 根据添加的功能性材料的特性和自身结构特点，这些隔膜能够针对性地解决储能器件存在的问题，改善其性能，并赋予其新的功能. 在后续章节中，我们将讨论纤维素在先进锂离子电池和超级电容器隔膜中应用的最新进展.

2.1.1 纯纤维素隔膜及其改性 根据纤维素的微纳尺度与表面官能团可以大致分为微纳米纤维素、纳米纤维素、纤维素纳米晶、纤维素分子和改性纤维素. 将其组装成纤维素隔膜后，可大致分为微纳米纤维素纤维膜、纳米纤维素纤维膜、纳米纤维素膜和改性纤维素膜，表现出不同的结构和特性. 目前，商业纤维素膜主要是以微纳米纤维素纤维组装而成的微纳米纤维素膜，孔径集中于微米级，该膜存在力学性能不足的问题. 为此，Liu等［48］通过有限元模拟证实了隔膜内微纳米纤维沿着横向和纵向定向排列会产生隔膜横/纵拉力各向异性，从而实现隔膜力学性能的提升. 通过该策略获得的微纳米纤维素膜最大拉伸强度可达到20 MPa［图4（A）］. 相比于微纳米纤维素膜，纳米纤维素膜的平均孔径有所下降，小于1 μm 的亚微米孔的比例大幅度增加［图4（B）］. 相应的，最大拉伸强度从微纳米纤维素膜的20 MPa上升到纳米纤维素膜的60 MPa，同时表现出高的热稳定性（＜270 ℃），远大于目前商业陶瓷涂覆的聚丙烯（PP）隔膜（165 ℃）［49］. Yu 等［50］使用离子液体［Bmim］Cl 溶解纤维素得到了由纤维素分子和纳米晶组成的溶液，经过定模和置换工艺后得到纳米纤维素膜. 这种致密纳米纤维素膜的平均孔径为24.7 nm，孔隙率为71.78%［图4（C）］. 相比于其它的纤维素膜，其拉伸强度得到了显著增强，达到171.5 MPa. 此外，这种纳米膜具有商业纤维素膜不具备的高耐碱性，在6 mol/L KOH 溶液中存储48 h后形貌和结构均未发生明显变化. 为了进一步加强纤维素膜的锂离子传输能力，Kim等［51］使用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）氧化纤维素表面的羟基官能团，引入了羧基官能团. 这种聚阴离子的引入在锂离子电池隔膜或凝胶聚合物电解质中具有广阔的应用前景，其带负电荷表面的亲水性和与电解液分子之间的相互作用有助于锂离子高效传输［52，53］［图4（D）］. 辅以隔膜上下表面的孔隙调控，制得的改性纤维素膜在2 C的倍率下依旧保持接近90%的容量.

Fig.4 Cellulose-based membranes

2.1.2 纤维素复合隔膜 根据储能装置隔膜的实际使用需求，在满足隔膜的基本条件之外引入其它成分来增强隔膜的功能成为简单有效的手段. 这种复合隔膜使用的功能材料可大致分为多维无机材料和聚合物材料，由于隔膜对于绝缘性的要求，所添加的功能材料多为非电子导电材料. 这些与纤维素结合的多维无机材料通常具有独特的形貌结构，如球形的氧化铝［54］和纳米金刚石［55］、纤维状的羟基磷灰石［56］等，可以起到提升隔膜的力学强度、增加电解液浸润性和提升热稳定等作用. 纤维素的纤维状结构和表面富羟基的特性使其能够通过物理限域、氢键、范德华力和静电吸引等多种作用力与无机功能材料结合成膜. 如图5（A）所示，Zhu和Hu等［56］通过抽滤工艺诱导纤维素纤维与羟基磷灰石纳米线发生自组装，两者之间互相缠绕且由氢键和范德华力作用力锚定，构建了均一稳定的羟基磷灰石/纤维素隔膜. 相比于仅由羟基磷灰石纳米线组装而成的隔膜，复合隔膜的力学性能得到了极大的提升. 不同于无机材料，聚合物功能材料通常不具备固定的形貌和结构，具有易于加工、与纤维素结合紧密等特性. Wei等［57］通过静电纺丝将聚偏氟乙烯（PVDF）铸于纤维素纤维上，形成了由大量壳核结构PVDF/纤维素纳米纤维组装而成的复合隔膜，其离子导电性是PVDF 和商业纤维素隔膜的5 倍以上［图5（B）］.聚合物材料易于加工的特性导致即使采用多层涂覆法将多种聚合物功能材料共铸于纤维素上，所得隔膜依旧具有良好的结构稳定性. Cui等［58］通过简单的涂覆法将聚甲基乙烯醚-ALT-马来酸酐和浸渍二氟草酸硼酸锂的碳酸乙烯脂分步涂覆在细菌纤维素基底上，合成了能在4.45 V电压下运行的耐高压凝胶电解质隔膜，并具有优异的结构稳定性.

这些使用非导电性功能材料构筑的结构均一的隔膜通常对电极表面和电池内部电子电导率和电流分布缺乏贡献. 在此基础上，新一代隔膜的设计采取了非对称隔膜的理念，同时引入了导电性功能材料. Wang 和Nyholm 等［59］以玻璃纤维和纤维素隔膜为基底，在其两面复合了导电的碳纳米管/纤维素层，组成了非对称的双面导电隔膜［图5（C）］. 该非对称隔膜应用于锂金属电池时，可有效降低正极过电位，提升正极的倍率性能；对于负极，其多孔结构可以沉积金属锂，增加锂金属负极的寿命. 非对称隔膜的设计可以通过设计隔膜不同复合层的结构和性质，针对性地分步解决电池中存在的问题. 而纤维素在其中起到了黏合、提供力学骨架和固定导电/非导电功能材料等关键性作用.

Fig.5 Cellulose-based composite membranes

2.1.3 纤维素隔膜功能性应用 目前，随着各类高性能和功能化储能设备的大量开发和应用领域的进一步细化，隔膜设计的精准性和针对性也随之加强. 在探明纤维素在隔膜中具备的普适功能特性（黏合集成功能材料、增加隔膜电解液浸润性、提升隔膜力学强度及提供隔膜柔韧性等）的基础上，明确纤维素在不同储能器件中具有的物理化学特性是提升其应用的关键.

在锂硫电池中，多硫化锂作为锂硫电池中间放电产物会溶解到有机电解液中，导致电解液黏度升高、导电性降低. 同时，多硫化锂在负极上的沉积会导致电池容量和安全性下降. Cui等［60］设计了锂硫电池用3 层复合结构的单面导电非对称纤维素基隔膜［纳米碳黑/纤维素非织造/聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）隔膜］，表现出了优良的电化学性能［图6（A）］. Zhang等［61］关于纤维素基锂硫电池的研究证实纤维素在锂硫电池中起到了3点主要作用：（1）纤维素层中的氧和多硫化锂中的硫可以形成共价键，从而固定多硫化锂；（2）多硫化物中带正电的锂原子可以被带负电的氧原子通过锂氧键锚定；（3）多硫化物与纤维素羟基之间形成的氢键有利于抑制多硫化物的迁移.

锂/钠金属电池中金属负极表面电流分布不均容易诱发锂/钠枝晶生长，给电池安全带来极大的隐患. 设计和改性隔膜是解决枝晶问题的有效方式，包括2种策略：（1）改善锂负极表面特性；（2）提升隔膜模量. 使用纤维素为骨架，结合导电功能材料构筑多孔整流层改善锂负极表面结构，可扼制负极表面局部过电流和锂局部过度沉积，从而有效提升锂金属负极的寿命［59］. Goodenough等［62］使用以纳米孔为主的致密且均匀的纤维素膜，相比于大孔径的商业Celgard 2500隔膜，使用该隔膜的锂金属电极具有更高的循环稳定性，证实纤维素膜的纳米尺寸孔对于抑制锂枝晶的形成至关重要［图6（B）］.

在提升隔膜模量方面，利用固态电解质作为隔膜被认为是可以阻止锂枝晶穿刺的最优选择. 但固态电解质多由无机纳米颗粒压制而成，缺乏柔韧性. Hu等［63］使用富羟基细菌纤维素作为模板，将固态电解质膜前驱体附着其上，再通过冷冻干燥和分步碳化、氧化的工艺获得了具有层状结构的Li7La3Zr2O12固态电解质隔膜，随后，将其浸润双三氟甲烷磺酰亚胺锂和聚环氧乙烷并烘干后，获得的混合固态电解质表现出优异的电导率（1.12×10-4S/cm）［图6（C）］. 相比于块状陶瓷隔膜，这种以纤维素为模板制得的固态电解质隔膜保留了纤维素优良的柔韧性，因而可以用于组装全固态柔性锂离子电池.

纤维素具有高达270 ℃的热解温度，因而可作为传统PP隔膜替代品使用在高温锂离子电池中［49］.Zhu和Hu等［56］制备的羟基磷灰石/纤维素隔膜可满足高温（150 ℃）锂离子电池的运行条件，而此时使用PP隔膜的锂离子电池已经失去性能［图6（D）］. 此外，由于纤维素的高力学强度、高保液率和良好的亲水性，在功能化超级电容器和水系电池方面也有大量的应用.

Fig.6 Functional applications of cellulose-based membranes and composite membranes

2.2 纤维素电极膜

2.2.1 纤维素复合电极膜的制备 传统的电极是将活性材料、导电剂（例如炭黑）和黏结剂混合均匀后涂覆在金属电流收集器上，随后经过烘干而成. PVDF作为典型的聚合物黏结剂，被广泛使用在储能装置当中，如锂离子电池和超级电容器. 然而，PVDF 在使用过程中需要以有毒的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制备成本高昂且干燥装置复杂. 此外，PVDF应用于柔性储能装置时，其力学性能不足以承受外部变形所施加力. 得益于自身卓越的机械性能和大的长径比，纤维素可以作为聚合物黏结剂的替代品.Hu等［64］证明了纤维素纳米纤维可作为柔性锂离子电池正极黏合剂［图7（A）］，使用TEMPO氧化纤维素纳米纤维表面羟基官能团，形成了强电负性的羧基官能团. 随后，在超声和冷冻干燥过程中通过静电吸附和氢键与炭黑和磷酸铁锂结合，形成了具有连续导电网络和良好柔性的磷酸铁锂/炭黑/纤维素正极. 该纤维素基正极能够实现60 mg/cm2的活性物质负载量和高达8.8 mA·h/cm2的面积比容量，其性能远超商业锂离子电池［65］. Shen等［66］使用细菌纤维素作为基底，通过抽滤结合多壁碳纳米管和聚苯胺，构筑了细菌纤维素-碳纳米管-聚苯胺复合电极，表现出高达656 F/g的比电容. 以上结果证明了纤维素用于柔性电极构筑和成型的潜力.

Fig.7 Cellulose-based composite electrode membranes

除了利用纤维素表面多羟基和高长径比的优势外，纤维素的含碳、可加工和再组装特性使其能够以一种更紧密的方式与其它组分结合，这赋予了纤维素在电极中更多的组合和使用方式. Geng等［67］利用纤维素表面富羟基和含碳的特性，通过浸渍法将硝酸铁与滤纸结合，随后辅以碳化工艺制备了具有三维网络结构的氧化铁/碳复合材料. 当复合材料用作锂离子电池负极时，表现出优异的比容量和循环稳定性. 在1 A/g的电流密度下，循环300次后仍保留高达714.7 mA·h/g的比容量. 由可破坏重组的氢键组装而成的纤维素具有良好的结构可重构性. Li等［68］利用纤维素的再组装特性将纤维素纤维编织成纳米片，随后在冷冻干燥条件下通过硅纳米粒子诱导片状纤维素发生自卷曲，经过简单碳化后，形成了自支撑的碳/硅/碳纳米管纳米卷电极［图7（B）］. 这种纤维素衍生的硅碳电极中硅载量最高可达92%. 同时，在85%硅载量下表现出优异的循环稳定性和活性物质质量比容量. 这种基于纤维素可重组、可自组装和含碳特性设计的先进电极为解决锂离子电池硅碳负极硅载量不足和循环性能低等问题提供了一种新的策略，也为其它无黏结剂、自支撑和高活性物质载量电极的的设计提供了新的思路.

2.2.2 纤维素在电极膜中的功能特性 绿色无毒的纤维素所具备的高长径比、强黏结性、独特的表面化学结构及可再次加工和组装的特性使其能够在组装进电极之后，赋予电极特殊的性能和功能.

（1）赋予电极柔韧性［图8（A）］. 柔性储能器件目前主要面临3个问题：柔性电极的设计与制备问题、柔性器件弯曲过程中的稳定性及器件性能. 其中，柔性电极的设计和制备是柔性储能器件的核心，决定着储能器件的柔性. 传统以铝箔和铜箔为集流体，PVDF为黏合剂的电极设计已经难以满足柔性储能器件的制备要求，因此下一代柔性储能电极的设计在满足柔性设计的同时，还需保有优异的电导率. 纤维素微纳米纤维具有高的长径比，为纤维素作为柔性电极提供了高强度的柔性骨架. 与碳纳米管等一维材料不同，纤维素表面丰富的活性官能团与表面存在极性官能团的材料相遇时极易发生氢键自组装行为，从而产生牢固的黏结，这种强韧骨架携带高黏附性“吸盘”的结构特性是纤维素能够赋予电极柔韧性的根本保障. Strømme和Xu等［69］等利用纤维素纳米纤维的特性，将兼具导电性和电化学活性的金属有机骨架（MOF）材料结合到纤维素纤维表面，辅以抽滤和热压成膜工艺，制备了具有良好导电性的纤维素/MOF复合电极膜. 该自支撑电极膜具有高达100 S/cm的电导率、多层次的孔道结构和优异的柔性和可弯折性. 将其作为超级电容器电极使用时，循环10000次后仍具有高于99%的容量保持率. 这些结果证实了纤维素作为柔性电极膜“骨架”研究和使用的前景，也为柔性储能器件的设计和制备提供了参考.

Fig.8 Cellulose-based functional composite electrode membranes

（2）提供电极强化端口［图8（B）］. 由D-葡萄糖基构成的链状分子结构赋予了纤维素富羟基的高活性表面；高长径比赋予了纤维素纤维互相交织、相互组装的潜力. 这些特性使得纤维素基电极具备二次加工特性，因此可以在电极铸造时或后期通过引入功能材料对纤维素电极进行功能强化. Xu 和Li等［70］将导电活性材料聚吡咯与纤维素纳米纤维结合后，引入石墨烯导电增强层，制备了具有高导电性的非对称聚吡咯@纤维素/层状石墨烯复合电极. 当复合电极作为超级电容器电极使用时，表现出304 F/g的高比容量和远超聚吡咯@纤维素复合电极的倍率性能. Cornell等［71］以纤维素黏合的Li4Ti5O12/导电炭黑电极为基础，在其底层复合高导电性的碳纤维，构筑了具有导电增强层的纤维素基钛酸锂电极. 该导电增强的电极表现出良好的柔性和电化学性能.

（3）抑制活性材料膨胀［图8（C）］. 纤维素是一种可以被溶解、纺织的有机天然高分子，在使用部分与聚合物溶液具有良好相容性的活性材料制备自支撑纤维薄膜电极时，表现出天然的优势.Linhardt和Koratkar等［72］利用静电纺丝技术，将硫纳米粒子包覆于与导电剂结合的纤维素纤维之中，形成了导电硫/纤维素纤维电极. 这种将硫、炭黑和纤维素混合纺织得到的导电纤维具有以纤维素为外壳、硫纳米粒子为内核的独特结构. 有限元模证实这种纤维素外壳能够很好地承受硫充/放电过程中的体积膨胀，同时起到了抑制多硫化锂穿梭的作用. 因而在其作为锂硫电极正极循环300圈后，表现出远高于不含纤维素的硫碳正极容量保留率. 此时，纤维素起到了刚柔并济的作用，为电极提供良好柔性的同时，扼制了电极活性材料的膨胀.

2.3 纤维素功能化储能器件

近年来，随着便携式和可穿戴储能器件的快速发展和对储能器件集成化、动态化和智能化的需求，功能化纤维素基储能设备在功能一体化、自愈合、可拉伸和微型化薄膜器件设计和制备等方面取得了突破，充分展现了纤维素在先进功能性储能器件方面的应用潜力.

（1）器件一体化［图9（A）和（B）］. 柔性器件弯曲过程中的结构集成稳定性是柔性储能装置在使用过程中保持良好电化学性能的基本保障. 然而，储能装置的电极与隔膜之间并未存在强的相互作用力，在器件柔性形变过程中容易发生脱离或者损坏. Kim和Lee等［73］使用细菌纤维素为隔膜，将碳纳米管直接抽滤到隔膜上，形成高力学强度的隔膜电极一体化超级电容器. 即使经过200次弯折，该器件依旧保持近似初始状态的CV曲线. 这种一体化集成器件的构造利用了纤维素多羟基可黏接性能，实现了电极与隔膜的有效黏合.

（2）可穿戴器件微型化［图9（C）和（D）］. 微型能源是柔性可穿戴设备的关键部件. 然而，传统的锂离子和超级电容器由于使用了基于浆状铸造的制造方法和刚性的组件，通常是硬而重的. 因此，传统的刚性储能器件难以在力学和形式上匹配下一代可变形电子器件. 在此情况下，开发同样为柔性的微型高性能储能系统，以克服现有的不匹配是柔性电子设备的关键挑战之一. 为此，纤维素与其它材料高相容性和易加工的特性使其被应用于设计微型可穿戴器件. Wu和Hu等［74］使用细菌纤维素与导电MXene复合，在指状电容器模板上涂覆成型，形成了由层状结构MXene/细菌纤维素电极组装而成的微型超级电容器，表现出良好的抗弯曲性和优异的电化学性能.

（3）器件可拉伸［图9（E）和（F）］. 随着对柔性可拉伸器件需求的逐步提升，例如机器人的感官皮肤、灵活/可弯曲的显示器、智能衣服等，对于可拉伸变形的微型储能器件的需求也逐步提升，因为可变形储能器件对这些电子设备的体积、功能和结构起到了决定性的作用. 归因于高长径比纤维的柔韧性，由纤维组装而成的纤维素结构体自身具有可拉伸变形的特性. Chen等［75］利用纤维素长纤维与丰富羟基表面的特性，将其作为二氧化锰纳米线和碳纳米管的黏合剂和支撑体，制备了具有高柔性和高断裂伸长率的电极膜. 在2片电极膜之间涂覆聚乙烯醇基凝胶电解质后，得到的集成薄膜超级电容器继承了电极的柔性，并且表现出高拉伸形变率. 超级电容器在设计和剪裁后，拉伸-释放测试10000次后仍保持400%的拉伸伸长率. 纤维素的长纤维和富羟基特性满足了这种可随意剪裁和高拉伸储能器件的设计和制造，证明了纤维素在下一代可拉伸器件中高的应用潜力.

（4）器件自愈合［图9（G）和（H）］. 可穿戴电子产品，包括适用于依附在衣服和皮肤上的柔性薄膜形式储能设备，在实际使用过程中很容易受到外力损坏而导致器件的报废. 开发自愈合材料可降低器件的报废率并延长设备使用寿命. 良好分散的多羟基纤维素在水存在条件下具有氢键自组装特性，这种特性会随着纤维素表面活性羟基暴露面积和纤维素浓度的增大而逐渐增强. Ha等［76］将纤维素纳米晶与聚乙烯醇（PVA）共铸，形成了以水为诱发剂的PVA/CNC聚合薄膜. 该复合薄膜的自愈合效率与纤维素纳米晶的含量有关，也受pH值和环境温度的影响. 将其与金纳米片和多壁碳纳米管/聚苯胺电极组装成微型超级电容器后，在超过100次重复折叠和5次重复愈合周期的情况下仍表现出优越的机械稳定性、自愈合性能和电化学性能.

Fig.9 Cellulose-based functionalized energy storage devices

3 纤维素功能膜在环境领域的应用

随着社会的发展，工业废水、生活污水、废气排放和原油泄漏等问题导致了日益严重的水污染问题，水净化和水淡化是解决水污染和淡水资源不足的有效方法，而膜分离技术是这些方法中最有前景的技术之一. 其中，膜材料是该技术核心的关键. 相对于大多数源自石油的高分子膜材料而言，纤维素具有储量丰富、可再生及可生物降解的天然优势. 亲水性更是纤维素的本征优势，赋予了纤维素膜一定的防生物污染和防有机污染的能力.

膜分离技术可用于有机污染物去除（包括油、染料和农药等）、重金属去除、海水淡化及膜蒸馏等方面. 该技术从本质上来说，是通过膜材料的孔道尺寸、表面化学性质及亲疏水性等截留水中的溶质，允许水分子通过，保证高的选择分离性，从而实现水净化或者淡化，如图10（A）所示. 水通量和截留率是衡量膜材料性能优劣的关键参数，此外，还包括机械强度、使用寿命及防污能力能等重要参数. 孔道尺寸取决于膜的微观结构，特定的孔道尺寸允许特定大小的物质选择性通过，实现尺寸选择；通常，孔具有圆柱状和圆锥状2种结构，因此可分为对称膜（各向同性）和不对称膜（各向异性），不对称膜更适用于选择性分离［77］. 根据要去除的污染物对膜进行表面化学修饰，赋予其吸附能力，增强膜的选择性分离性能，通过将所需去除的污染物（包括分子、离子、盐等）结合而固定在膜表面来实现分离. 而亲水性是高水通量的基本保证. 通常根据膜的孔径大小将膜分为普通滤膜、微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜等［78］.

纤维素及其衍生物可以独立制备成全纤维素膜；也可在纤维素基质中添加各种功能性材料或通过界面聚合的方法制备混合膜［图10（B）］；并且可以根据所需要的性能，对纤维素基膜进行表面修饰［图10（C）］. 此外，在薄膜复合（Thin-film composite，TFC）膜这种构型中，纤维素基材料既可作为提供机械强度的支撑层也可作为保障高分离选择效率的活性层［图10（D）］. 实际上，纤维素基材料还可用作添加剂来增强其它分离膜的性能.

Fig.10 Conventional preparation methods,mechanisms and applications of cellulose-based membranes

3.1 全纤维素基膜及与功能性材料复合

3.1.1 全纤维素基膜 纤维素基材料可以作为单一组分直接成膜，或通过添加功能性纤维素基材料来增强纤维素基膜的性能，得到全（纯）纤维素材料. 通常，纤维素的纳米化是提高膜性能的常见策略；微纳米纤维素具有更大的比表面积和更多的表面羟基，增强了亲水性和分散性. Zhang和Chang等［79］从真海鞘中提取纤维素并进行酸性水解，得到了直径10～30 nm，长度400～3000 nm的纤维状被囊动物纤维素纳米晶（TCNC）［图11（A1）］，其具有较高的结晶度及独特的胆甾型液晶行为；通过真空抽滤得到了纤维状TCNC编织形成的无孔壁的多孔透明膜，该膜具有在空气中超亲水性和水下超疏油性，对乳液、微乳液、纳米乳液的截留率高达99.99%［图11（A2）］. 类似的，Zeng和Ren等［80］制备了一种纤维素海绵，也表现出超亲水性和水下超疏油性. Zhang等［81］将纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶液中，通过冷冻-提取技术制备了超细纤维素纳米纤维［图11（B1）］，直径为（7.5±2.5）nm；对其水分散液抽滤得到了厚度和孔径（2.5～12 nm）可调的超薄纳米多孔膜［图11（B2）］；厚度为30 nm的超薄膜的纯水通量高达1.14×104L·h-1·m-2·bar-1，对10 nm Au的截留率为92.7%. 不同于上述先提取纤维素纳米纤维再成膜的方式，Hu和Ren等［82］制备了去除木质素和半纤维素的纤维素纳米木材膜，保留了木材层级结构的天然孔道，接着浸入全氟癸基三乙氧基硅烷进行改性，得到了约502 μm厚的疏水性氟化纳米木材膜，该膜具有更高的孔隙率、更大的孔径尺寸、超低的导热系数以及良好的热效率.

除了纯纤维素独立组装成膜外，可添加纳米纤维素基材料来修饰纯纤维素膜以增强其性能.Mathew等［83］将纤维素纳米纤维膜用含有SO3-和COOC-基团的纤维素纳米晶进行浸涂，得到了多层纳米膜［图11（C1）］. SEM照片［图11（C2）］显示其表面可见紧密的纤维素纳米晶网络，其中SO3-和COOC-基团与金属离子发生相互作用，将金属离子还原成纳米颗粒，但缺乏稳定剂使纳米颗粒发生团聚，形成金属簇从而产生微沉淀，其尺寸大于孔道尺寸，由于尺寸排阻而被吸附在膜的表面，对Cu2+和Fe3+/Fe2+的去除率分别为99%和100%. 此外，纤维素纳米纤维也可以增强纤维素衍生物膜材料的性能，Zhang和Tian等［84］制备了不同木质素载量的竹基木质纤维素纳米纤维（LCNF），并分散在醋酸纤维素膜基质中，通过相转化法制备复合膜［图11（D1）］，微观结构显示其由致密且薄的皮层和指状孔结构的底层组成［图11（D2）］. LCNF改善了醋酸纤维素膜的亲水性、水通量、抗张强度和抗结垢能力，并赋予醋酸纤维素膜抑菌能力，复合膜表现出7.08 MPa 的高抗张强度，水通量高达188.23 L·m-2·h-1，抑菌率为32%. 此外，将功能化的纤维素纳米纤维引入纤维素基膜的基质中［85～87］，也改善了膜的性能.

Fig.11 Fully cellulose-based membranes

3.1.2 与功能性材料集成的复合膜 为提高纤维素基膜的性能，将其它功能性材料（0D，1D，2D或聚合物）与纤维素基材料进行复合是行之有效的策略. 复合膜常见的制备方法是将其它材料均匀地分散或原位生长在纤维素基材料基质中，或通过界面聚合的方法在膜材料上负载其它功能性材料，得到的混合基质膜结合了两者的优势，提高了膜的综合性能.

Mousavi 等［88］将锐钛矿相的TiO2纳米颗粒分散在醋酸纤维素基质中，通过相转化法制备了混合膜［图12（A）］. TiO2的Ti4+与醋酸纤维素的醋酸基可能存在配位键，加之TiO2表面羟基可以与醋酸基形成氢键，使得TiO2颗粒能够均匀地分散在基质中，并促进了醋酸纤维素在凝固浴中的瞬时分相，形成更大的孔隙和更多的孔，提高了膜的亲水性及水通量. SEM照片展示了其微观结构［图12（B）］，混合膜的纯水通量为47.42 L·m-2·h-1（醋酸纤维素膜仅约为14 L·m-2·h-1）. 此外，Chang等［89］将1D棒状坡缕石［PGS，图12（C）］和TCNC混合，并通过抽滤制备了具有纳米多孔和层状结构的混合膜［图12（D）］. PGS具有可吸附阳离子和较大的比表面积等特性，能从溶液中去除染料和重离子；TCNC 具有水下超疏油性，两者的复合实现了多功能化. 混合膜的拉伸强度可达153.5 MPa，对纳米级豆油乳液的截留率为99.87%，对亚甲蓝（MB）的去除率为97.63%.

纤维素的β-D-吡喃葡萄糖基环上含有3 个活泼羟基. Isogai 等［90］的开创性工作证明，可通过TEMPO 选择性地氧化基环上C6位置的伯醇羟基而得到羧酸基，称之为TEMPO 氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）. TOCNF表面丰富的羟基和羧基可用于吸附金属离子和带正电的污染物，且稳定的网络形成能力使其成为一种优秀的膜材料. Mathew等［91］通过对TOCNF和氧化石墨烯（GO）悬浮液进行抽滤得到复合膜. 2D GO薄片表面含有环氧基、羟基和羧基［图12（E）］，可以通过氢键和范德华力与TOCNF链上的羧基和羟基相互作用，使GO均匀分散并通过与TOCNF的桥接而逐片连接，从而形成了多孔结构的复合膜［图12（F）］，Cu（Ⅱ）与TOCNF链上及GO上带负电的基团发生吸附，产生离子配对；对Cu（Ⅱ）的吸附量为63.5 mg/g. 此外，还可与多种功能性材料进行复合，Jun等［92］将GO掺入细菌培养基中，并在GO 上原位生成钯（Pd）纳米粒子，得到GO 固定Pd 颗粒的细菌纳米纤维素基复合膜［图12（G）和（H）］，其层状结构允许有机污染物在GO薄片之间通过纳米毛细管进行大量传输，最大程度增强了与Pd的相互作用，提高了降解性能. 复合膜在较宽浓度范围和pH值等条件下，对亚甲基橙（MO）的降解效率高达99.3%；在长时间58 psi（1 psi=6.895 kPa）下水通量为33.1 L·m-2·h-1.

Fig.12 Integration of cellulose-based membranes and various dimensions materials

高分子材料的添加同样可以提升膜性能. Lu 和Tsukruk 等［93］制备了丝素蛋白（SF）/TOCNF 的全天然纳米复合物膜. 如图12（I）和（J）所示，SF 以具有两亲性的长段纤维素纳米纤维链的异质表面为模板，通过两者强界面相互作用为驱动力，沿着维素纳米纤维轴向表面上自组装成高度有序且周期性排列的异质疏水域和亲水域，形成了独特的“烤肉串”纳米结构，具有高的机械强度和开放的多孔形态，表现出对多种有机分子及颗粒截留的优秀纳滤效率和出色重金属离子去除率. 除天然高分子材料外，Ding等［94］在醋酸纤维素表面上原位聚合含有SiO2纳米颗粒的氟化聚苯并噁嗪功能层，得到了具有层级粗糙度的纳米多孔膜［图12（K）和（L）］. 低表面能和适当的粗糙度决定了膜的表面润湿性，功能层改变了醋酸纤维素膜固有的亲水性，使其变成为超疏水、超亲油的复合膜，水接触角为161°，油接触角为3°.

3.2 纤维素分离膜的表面修饰

纤维素分子链上含有丰富的羟基，提供了能进行表面修饰的大量活性位点，可根据所需性能对纤维素进行特定的表面化学改性. 常见改性方法包括接枝、涂层和官能团化等.

3.2.1 接枝 接枝是常见的膜改性方法. 乙二胺四乙酸（EDTA）是一种可与多种金属离子结合的螯合物，Zheng和Wang等［95］通过甲硅烷基化反应制备了带有氨基的多孔细菌纤维素膜（BCM），接着通过酰胺化反应得到了EDTA接枝的BCM，该膜具有纤维相互缠绕的网络结构［图13（A）］；EDTA含有的叔胺和羧酸盐参与了对放射性同位素Sr2+的吸附，起主要的吸附作用［图13（B）］，该修饰膜对的Sr2+的最大吸附量为44.86 mg/g. 类似地，Felpin等［96］利用EDTA对商用纤维素基滤纸进行改性，接枝后表现出对多种离子高达90%～95%的去除率. 均苯四酸二酐（PMDA）易于和羟基反应并引入大量羧基，从而提升对Pb2+的吸附能力，其中Pb2+被2个羧基氧原子键合（C=O…Pb2+），是一种优秀的接枝剂. Ding等［97］利用NaOH 对醋酸纤维素进行脱乙酰化得到含有羟基的醋酸纤维素（DCA），并用PMDA 改性得到PMDA接枝的DCA 纳米纤维膜（DCA-PMDA NFM），具有高比表面积和高曲折度的纳米纤维网络提供了大量配体和与Pb2+结合的活性位点［图13（C）］. 修饰后的膜对Pb2+的最大吸附量为326.80 mg/g，用Na2S 溶液处理吸附Pb2+后的膜，膜由白色变为深黄褐色，具有可视化比色检测功能. 此外，聚（丙烯酸）［98］和聚（甲基丙烯酸全氟辛基乙酯）［99］等接枝的相关工作均表明接枝对膜性能的提升作用.

3.2.2 涂层 涂层是通过涂覆、浸涂及浸泡等方法将功能性材料负载在纤维素或单根纤维素纤维表面，从而得到含有功能涂层的复合膜，包括无机涂层和聚合物涂层等. Sitko等［100］通过四乙基硅烷的水解在商用纤维素滤纸单根纤维表面覆盖上一层均匀的无定型SiO2，接着使用（3-巯基丙基）-三甲氧基硅烷对SiO2涂层进行修饰，引入巯基，使复合膜具有了对As（Ⅲ）的选择性吸附［图13（D）］，在60 min内，该膜对pH=1的50 mL亚砷酸盐样品的最大吸附量为60 mg/g. Zhang和Qiu等［101］以勃姆石（AlOOH）为铝源通过浸入法在纤维素单根纤维上原位生长亚微米级层状双金属氢氧化物（LDH）片，并通过微波水热处理，获得了柔性的具有超疏水界面及层级粗糙度的LDH涂层的纤维素膜［图13（E）］；该薄膜的水接触角为151°，油接触角为0°，具有＞94.4%的油水分离效率. 此外，Yang 等［102］使用具有高光热转化效率的MXene水溶液对纤维素进行涂覆，得到的MXene涂层的纤维素膜可实现太阳能驱动水蒸气产生.

Fig.13 Surface modification of cellulose-based membranes

聚合物涂层同样对膜性能的提升起到积极作用. Wang和Fei等［103］使用聚乙烯亚胺（PEI）涂覆细菌纤维素膜，涂覆后表现出对Cu2+和Pb2+优秀的吸附能力. Mathew等［104］将醋酸纤维素浸入天然聚合物几丁质纳米晶（ChNC）悬浮液中，得到了ChNC 增强醋酸纤维素复合膜，ChNC 与醋酸纤维素通过氢键结合，在醋酸纤维素纤维上形成了均匀的涂层［图13（F）］. 相较于醋酸纤维素膜，该复合膜强度提高131%，刚度提高340%，这是由于在干燥过程中，ChNC涂层起了类似于“焊接”的作用，水接触角也从132°变为接近0°.

3.2.3 官能化 以纤维素的羟基为活性位点，通过相关的化学反应来实现官能团化. Ahn和Kim等［105］对商用A4打印纸进行处理以去除杂质，保留纤维素，再引入醇盐基团，并通过甲硅烷基化反应引入三氯辛基硅烷（COS）来修饰纤维素上的羟基，得到了COS官能化的A4膜，改变了纤维的表面粗糙度，使得亲水性A4纸变为了疏水性，从而实现油水分离［图13（G）和（H）］. 此外，Arslan和Uyar等［106］将超疏水改性剂添加到醋酸纤维素溶液中，通过溶胶凝胶反应、静电纺丝及热处理，得到表面官能团改性的超疏水性的全氟官能化醋酸纤维素纳米纤维垫. Kim等［107］对醋酸纤维素进行脱乙酰处理，释放更多的羟基与3，3′-二硫代二丙酸酯化并进一步裂解为二硫键，得到了巯基官能化纤维素纳米纤维膜，提高了醋酸纤维素膜对金属离子的吸附性能. Ma和Elimelech等［108］则通过增塑-萃取的溶胀-消溶胀过程验证了增塑剂对膜结构的影响，将三醋酸纤维素（CTA）用对硝基苯酚（PNP）浸泡（溶胀），再用水冲洗（消溶胀），CTA的皮层由结晶区和非结晶区组成，引入增塑剂破坏了结晶区，当PNP被萃取出后，导致重结晶，形成了更小的结晶区，增大了结晶区和非结晶区的界面面积，降低聚合物膜（以溶液扩散为机制的物质传输）的水通量和盐通量，但是盐通量的下降程度远大于水通量，从而增强了膜的脱盐性能.

3.3 薄膜复合(TFC)膜

薄膜复合（TFC）膜通常由活性层和支撑层组成，要求活性层薄且具有高的选择分离性，通常表现出致密的微观结构；而支撑层要满足一定的机械强度和化学稳定性，以适应过滤过程中的高水压，同时还需要具备良好的低曲折度的多孔结构和亲水性，保证快速的水渗透通量. TFC 构型常见于纳滤膜、反渗透膜及正渗透膜等. Zhang和Liu等［109］通过冷冻-提取得到了超薄纤维素纳米片溶液，而后抽滤在作为大孔支撑层的醋酸纤维素滤膜上，得到了超薄纤维素纳米片层为活性层的TFC 复合膜［图14（A）］. 该纤维素纳米片层具有纳米级的孔道，粗糙且高度多孔，保证了超快的水渗透，112 nm厚的膜表现出1620 L·h-1·m-2·bar-1的高水通量，水接触角为18.35°，油接触角为149.3°，对水包油纳米乳液的截留率高达95.5%. Xu等［110］将纤维素纳米晶悬浮液抽滤在聚醚砜（PES）支撑层上，作为中间层并在其上界面聚合形成无缺陷的超薄聚酰胺（PA）皮层，得到了3层TFC纳滤膜；中间层和皮层的厚度为145 nm［图14（B）］. 亲水性纤维素纳米晶会从PA 皮层中“拖拽”水分子，吸引水分子快速传输通过皮层，表现出定向液体传输的行为，提高了渗透和分离性能，该纳滤膜的水通量在0.6 MPa 条件下高达204 L·h-1·m-2，Na2SO4的截留率为97%. 2D共价有机框架（COFs）材料也可用作膜材料，Jiang等［111］以其作为2D组分，TOCNF（CNFs）作为1D组分，将两者混合并以聚丙烯腈（PAN）为支撑层，通过抽滤制备了新型复合膜，表现出纳米孔道的层状结构［图14（C）］，CNFs分散在2D COF片层之上，可以调节COF片层的面内孔道的孔径，成膜后形成了由CNFs网络和COF平面组成的层间孔，具有良好的纳滤性能，对Na2SO4展现出96.8%的高截留率以及48.2 L·h-1·m-2·bar-1的高渗透性. 此外，还有研究将纤维素材料掺入活性层中［112］，在此不展开讨论.

对于TFC膜来说，纤维素及其衍生物作为支撑层的研究同样受到关注. Chung等［113］利用不同羟基含量的亲水性醋酸丙酸纤维素（Cellulose acetate propionate，CAP）制备了TFC正渗透（FO）膜的支撑层；不同羟基含量的醋酸丙酸纤维素支撑层表现出类似的致密顶层和多孔底层，但是羟基含量较高的醋酸丙酸纤维素膜具有指状孔结构，羟基含量较低的则呈现出无大孔的海绵状结构，尽管存在差异，两者所制备的TFC FO膜均表现出类似的表面形貌［图14（D）］. 为了提升聚砜（PSF）的性能，Nicolau等［114］将纳米纤维素用氨基修饰，接着通过原位化学还原Ag2+和Pt2+得到含金属纳米颗粒的金属化纳米纤维素复合材料并和PSF混合制备支撑膜，具有更高的水通量和溶质截留率. TFC构型也常见于纳滤膜，Zhu和Jin 等［115］通过氧化还原反应制备了部分磺化的细菌纤维素用作支撑层，氧化处理使羟基氧化成醛基，经还原处理部分醛基转变为磺酸基，所制备的纳滤膜表现出优良的纳滤性能. Hsiao 和Chu等［116］设计了一种以聚对苯二甲酸（PET）为底层，PAN为中间层，超细纤维素纳米纤维为顶层的三层构造的支撑层；纤维素纳米纤维的引入减小了孔径尺寸，并在活性层和支撑层之间形成了定向水通道，表现出提升的截留率. 此外，还有研究集中在以商用纤维素基膜为支撑膜，通过各种方法在其上结合其它材料制备成复合膜或Janus膜［1～3］.

Fig.14 Thin-film composite(TFC)membranes

Fig.15 Cellulose and its derivatives serve as additives

3.4 纤维素及其衍生物用作分离膜的添加剂

上文中，纤维素及其衍生物作为膜的主体材料，直接决定了膜的形貌、结构、性能和应用. 而在本节讨论中，纤维素及其衍生物仅作为功能性添加剂添加至其它膜材料中，而不是膜的主体材料［117］.Mathew等［118］制备了以纤维素纳米晶［图15（A）］为壳聚糖膜功能实体的全生物质纳米多孔膜，该纤维素纳米晶能够均匀地分散在壳聚糖基质中［图15（B）］，其表面的羟基和SO3-改善了膜对染料的吸附性能，对维多利亚蓝2B的最大去除率为98%. Hashaikeh等［119］将不同含量的纳米晶体纤维素添加至聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）溶液中制备复合膜；如图15（C）和（D）所示，随着纳米晶体纤维素含量的增加，PVDF-HFP膜表现出串珠状纤维密度和平均孔径减小、孔径分布变窄以及平均纤维直径增大的趋势. Thomas 等［120］对纤维素纳米纤维进行酯化修饰，引入了大量羧基，而后抽滤在静电纺丝PVDF 膜上，增强了对染料的吸附能力. 纤维素衍生物也可用作添加剂，Inamuddin 等［121］将邻苯二甲酸醋酸纤维素（Cellulose acetate phthalate，CAPh）作为添加剂制备了混合聚苯砜（PPSU）中空纤维超滤膜［图15（E）］，显示出大孔的结构［图15（F）］. 由于CAPh存在羧基和羟基，改善了亲水性，并且具有大孔结构，导致了孔隙率、水吸收率和渗透率的提高. 羧甲基纤维素（Carboxymethocel，CMC）可通过溶解-再生形成纤维素水凝胶，Sun和Xu等［122］利用该特性提出了一种可扩展的制备超亲水、水下超疏油复合膜的方法，即将CMC溶解并浸渍、喷涂和涂覆在金属丝网、纱布等表面上，然后通过凝胶化（再生）得到CMC凝胶涂层复合膜［图15（G）］.

纤维素及其衍生物在膜分离技术中表现出巨大的应用前景，其高纵横比、优良的机械性能、易于加工成膜、多官能团、亲水性和绿色环保等性质是其能够作为分离膜的本征优势；并且是一种优秀的成膜基质，通过与其它材料复合、改性等策略可以拓展其在染料去除、油水分离、重金属离子去除、纳滤和超滤等领域中的应用范围.

除了“膜”这种构型之外，气凝胶、水凝胶、吸附剂和块材等［123～125］构型同样表现出巨大的应用前景. 如Hu课题组［126］通过对天然木材进行化学处理及致密化处理两步法获得了质轻、超高比强度的木头结构材料；并且利用天然木材的孔道结构，将天然木材剪裁成一定宏观尺寸，或进一步负载上光热转换功能材料或者碳化（钯纳米颗粒、石墨涂层等），在太阳能水蒸发领域取得了很多成果［127～130］. 此外，通过对天然木材进行脱木质素和半纤维素处理可以获得各种构型的自支撑纳米纤维素材料，在能源、电子和生物材料等领域表现出巨大的应用前景［131］，具有作为构筑纤维素功能膜的有效方法的潜力. 值得注意的是，我们注重的是膜的制备以及纤维素及其衍生物作为主体材料结构对膜的性能的影响，实际上，pH值、原料液浓度、水压及制备过程中的具体实验参数等对于膜的性能都有着显著影响.

4 总结与展望

本文以应用最为广泛的微纳米及以下尺寸的纤维素材料为对象，首先介绍了常见的组装方式，包括真空抽滤法、相转化法、静电纺丝法和冷冻干燥法等. 其中，真空抽滤和冷冻干燥可以用于纤维素水分散液体系，而相转化和静电纺丝常用于纤维素溶液体系. 而后，回顾了近年来基于微纳米纤维素及其衍生物的天然优势在隔膜、电极膜及多功能器件等能源领域的应用，如相比于商用聚烯烃隔膜较低的熔点和较差的电解液润湿性，纤维素的热稳定性和亲水性使纤维素基隔膜具备更高的热稳定性和更好的润湿性；同时总结了微纳米纤维素及其衍生物在环境领域膜分离技术中的应用，并根据其所起作用进行了分类，包括全纤维素基膜、与功能性材料复合、纤维素分离膜的表面改性、TFC膜以及作为其它分离膜的添加剂，如利用纤维素表面丰富的基团可以进行修饰来满足对特定物质的吸附. 最后，对微纳米纤维素功能膜所面临的挑战进行总结并对其未来的发展进行展望.

（1）纤维素不溶于水，且在水中会发生溶胀等行为，含量过多则导致团聚，因此纤维素水分散液的纤维素固含量较低，难以满足工业化生产的要求. 目前，纤维素的溶解研究已取得了很多成果，但仍然需要深入理解纤维素溶解的动力学和热力学以及影响纤维素溶解的各种制约因素等，以推动绿色、无毒、低成本的纤维素溶解体系的进一步发展. 此外，目前微纳米纤维素泛指纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶以及细菌纤维素，应当进一步规范微纳米纤维素术语的使用.

（2）真空抽滤法、相转化法、静电纺丝法和冷冻干燥法等是目前制备纤维素功能膜的常见方法.所制备的纤维素膜均能很好地保留纤维素原本的化学特性，并被赋予其独特结构特征，但这同样也限制了纤维素膜的功能拓展. 以锂离子电池为例，纤维素功能隔膜在满足标准行业内规范的同时，还需满足特定应用环境对电池隔膜提出的要求［132］. 基于此，为了能够获取更贴近使用需求和解决实际问题的功能膜，制备工艺的改良和后期物化结构的改性被认为是调控膜结构功能的有效手段. 然而，受到当前真空抽滤机、静电纺丝机和超临界干燥机等设备、制备技术和配套改良/改性技术的限制，连续和大规模制备纤维素功能膜仍然是一个巨大的挑战，大批量生产改良功能膜则更难实现.

（3）纤维素及其衍生物的各种构型（薄膜、气凝胶、水凝胶等）所表现出来的多羟基、三维网络结构及多接触位点等性质使其可以作为优秀的复合材料，如作为柔性电子器件的柔性基底及客体材料的载体等. 此外，纤维素本身碳含量高的特性使其能够根据需求灵活转化为高导电性的碳质结构材料，可以进一步用作催化电极材料的集流体、活性材料的导电框架及高性能的三维碳负极材料等，具有多元化的应用前景.

（4）目前，大多数可以改善微纳米纤维素基膜的方法（特别是水处理分离膜技术），包括添加功能性材料、表面改性等，仅限于实验室规模，且过程复杂，仍然需要开发简单高效、可大规模改性的方法；基于纤维素及其衍生物在一些分离膜上的成功应用，需进一步设计可用作反渗透膜及正渗透膜选择层的纤维素基膜，如设计更好的微观孔道结构、表面化学性质等.

（5）今后，可以对纤维素进行多学科的交叉研究，如通过模拟、计算机学习和大数据处理等研究纤维素的基本信息，开发新的组装方式和溶剂，研究不同来源的纤维素之间的差异，设计更为先进智能的膜结构等. 除纤维素之外，仍然需要开发其它天然高分子聚合物材料［133］，结合纤维素与其它天然聚合物的优势制备复合材料来替代其它不可再生的材料.