海南省11个市县设施农业土壤邻苯二甲酸酯类塑化剂污染状况及健康风险

郇志博　王晓燕　田海　张利强　段云　刘玉燕　罗金辉　徐志

摘  要：本研究測定了海南省11个市县设施农业土壤中邻苯二甲酸酯类塑化剂（PAEs）的污染状况及健康风险。结果表明：在检测的11个市县设施农业土壤中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的平均总浓度为46.0～614.0 ?g/kg干土，最高的市县为海口，最低的为琼海。按照PAEs种类来说，邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）为主要检出类型，平均浓度分别达到25.4～423.9 ?g/kg干土、8.8～75.2 ?g/kg干土和2.6～ 99.1 ?g/kg干土，其中DEHP的占比最高，达41.9%～73.8%，其次为DIBP达12.2%～37.7%，另外，代谢物邻苯二甲酸单丁酯（MBP）和邻苯二甲酸乙基己酯（MEHP）的平均含量分别为4.1～10.9 ?g/kg干土和12.8～24.4 ?g/kg干土。经与国内其他地区比较，海南省11个市县设施农业土壤PAEs污染状况整体水平较低。多途径暴露风险评估结果表明，在检测的11个市县设施农业土壤中邻苯二甲酸酯类塑化剂污染对成年人和儿童的致癌风险和非致癌风险皆较低。

关键词：邻苯二甲酸酯类塑化剂;海南;设施农业土壤;污染状况;健康风险

中图分类号：X825      文献标识码：A

Contamination Status and Health Risk of Phthalate Esters in Facility Agricultural Soil of 11 Cities of Hainan， China

HUAN Zhibo1，2，3，4， WANG Xiaoyan1，5， TIAN Hai1，2，3，4， ZHANG Liqiang1，2，3，4， DUAN Yun1，2，3，4， LIU Yuyan6， LUO Jinhui1，2，3，4， XU Zhi1，2，3，4

1. Analysis and Testing Center， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101， China; 2. Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables， Haikou， Hainan 571101， China; 3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Tropical Products， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Haikou， Hainan 571101， China; 4. Hainan Provincial Academician Workstation， Haikou， Hainan 571101， China; 5. Changji University， Changji， Xinjiang 831100， China; 6. College of Geography and Environmental Science， Hainan Normal University， Haikou， Hainan 571158， China

Abstract： This study determined the contamination status and health risk of phthalate esters （PAEs） in the facility agricultural soils of 11 cities of Hainan. Results showed the average sum concentrations of 16 PAEs （∑16PAE） was 46.0-614.0 ?g/kg dry weight （dw） while Haikou had the highest concentration and Qionghai had the lowest concentration. Bis（2-ethylhexyl） phthalate （DEHP）， diisobutyl phthalate （DIBP） and di-n-butyl phthalate （DnBP） were the dominant congeners with an average concentration of 25.4-423.9 ?g/kg dw， 8.8-75.2 ?g/kg dw and 2.6-99.1 ?g/kg dw. DEHP had the highest percentage of ∑16PAE for 41.9%-73.8% and the next was DIBP for 12.2%-37.7%. The average concentration of metabolites， mono-n-butyl phthalate （MBP） and mono（2-ethylhexyl） phthalate （MEHP）， was 4.1-10.9 ?g/kg dw and 12.8-24.4 ?g/kg dw. After compared with other regions， the contamination status of PAEs in the facility agricultural soils of the 11 cities in Hainan was low. The results of multiple routes exposure risk assessment showed the carcinogenic and non-carcinogenic risk of the PAEs pollutions in the facility agricultural soils of 11 cities in Hainan was low to the adults and children.

Keywords： phthalate esters; Hainan; facility agricultural soil; contamination status; health risk

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.03.028

邻苯二甲酸酯类塑化剂（PAEs）在工业生产中广泛使用，近年来的研究表明PAEs在环境中也几乎无处不在[1-3]。某些PAEs种类具有内分泌干扰、致癌、致畸、致突变的作用[4-6]。美国、中国和欧盟等许多国家或组织已经将某些PAEs种类列为环境优先控制污染物[7-8]。农膜在设施农业中被广泛使用，研究表明农膜是农业土壤中PAEs的主要污染源之一[9-11]。高温、高湿、多雨是热带地区的典型气候特征。Carrara等[12]研究表明丰沛的降雨显著降低了热带土壤表层的有机质和腐殖质含量，另外，Lugo等[13]研究表明高温加速了热带土壤中微生物对有机质的降解，Kong等[14]和Wang等[15]研究表明土壤中贫瘠的有机质含量不利于土壤对PAEs的吸收，因此从该角度推测热带土壤中PAEs含量应该较低，但是Zhang等[2]和Zeng等[16]等认为高温和密集的降雨有利于塑料中PAEs向环境中迁移。目前已有测定我国各省份和地区农业土壤中PAEs的污染状况，但是针对热带农业土壤中PAEs污染的研究较少。

海南是我国重要的热带省份，随着海南国际旅游岛和自贸区（港）建设的开展，海南的第二、三产业得到迅速发展，为了有效保护环境和积极推进国家生态文明试验区建设，海南省发布了《海南省全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品实施方案》[17]，该方案是我国第一款针对一次性不可降解塑料制品的“禁令”。本研究响应政策号召积极摸排了目前海南省设施农业土壤中PAEs的污染状况。另外考虑到某些PAEs代谢物（MPEs）的毒性与母体类似甚至更高，如邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）的代谢物邻苯二甲酸单丁酯（MBP）[18-19]和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）的代谢物邻苯二甲酸乙基己酯（MEHP）[20-21]，该研究也测定了目前海南省设施农业土壤中PAEs代表性代谢物的含量和风险。研究结果对海南省农业土壤质量管控和环境保护具有重要意义。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  仪器与设备  Agilent 7890B-7000C型气相色谱-质谱联用仪（配备7693自动进样器，美国Agilent公司）;Milli-Q超纯水器（美国Millipore公司）;旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）;水浴锅（江苏金怡仪器科技有限公司）;水浴恒温振荡器（上海启前电子科技有限公司）;SimplyGreen PSA/Silica复合填料玻璃柱（1 g× 6 mL）（广州信谱徕科学仪器有限公司）。

1.1.2  试剂  邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DnHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、邻苯二甲酸单丁酯（MBP）、邻苯二甲酸乙基己酯（MEHP）标准品（美国Accustandard公司）;丙酮、正己烷、乙腈、二氯甲烷、甲醇（色谱纯;美国Fisher公司）三氟化硼?甲醇溶液（14%;上海麦克林生化科技有限公司）;无水硫酸钠和氯化钠（分析纯;广州化学试剂厂）。

1.2  方法

1.2.1  土壤样品采集和制备  样品采集市县包括海口、澄迈、儋州、昌江、乐东、三亚、五指山、陵水、万宁、琼海、文昌11个市县。经前期调查，目前海南省农业仍然以露天种植为主，规模化的设施大棚基地并不多，本研究选择的采样点为种植年限在2 a以上且种植规模较大的设施大棚基地，较好地代表了各个市县设施园艺的种植水平和设施土壤质量状况，共计37个设施大棚基地。采取多点采样混合法，即在一定面积的农田采集10个点形成一个土壤混合样，四分法留取1 kg土样装入布袋中。采集回的土壤样品若暂时未做分析则保存于冰箱备用。

1.2.2  残留分析  土壤中16种PAEs残留分析方法参照国家标准GB 5009.271—2016[22]和刘文军[23]的方法，主要通过丙酮∶正己烷（V∶V=1∶2）提取，PSA/Silica复合填料玻璃柱净化;土壤中2种MPEs残留分析方法参照Jonson等[24]和王立媛等[25]的方法，提取和纯化与PAEs类似，但是净化液需要进一步加入三氟化硼-甲醇溶液60 ℃衍生30 min。具体提取纯化方法、仪器分析参数和相关谱图参见课题组的另一篇文章[26]。

1.2.3  残留分析方法验证  残留分析方法验证参照Kong等[14]的方法，方法验证包括线性、检测限（LOD）、定量限（LOQ）、准确度和精密度。由于塑化剂在样品的提取和净化阶段极易受到污染干扰，因而实验室用到的器皿皆需要进行处理，处理方法参照Zhang等[2]的方法。

1.2.4  风险评估  考虑到邻苯二甲酸酯类塑化剂的内分泌干扰、致癌、致畸、致突变的作用，根据Wang等[3]和Li等[27]的研究、美国EPA[7]的毒理学数据以及本研究中各种PAEs的检出浓度，本研究选择DEHP、DnBP和DIBP进行非致癌风险评估，选择DEHP进行致癌风险评估。由于DnBP的代謝物MBP和DEHP的代谢物MEHP与各自母体具有类似的毒性且被认为是造成各自母体毒性的主要物质[18-22]，因此在评估DnBP和DEHP的健康风险时，将代谢物浓度与母体浓度加和后再进行评估以最大程度地保护人类的健康。健康风险评估方法参照美国EPA的多途径暴露风险评估方法[28]，计算公式如下：

ADDintake、ADDingest、ADDinhale和ADDdermal分别代表通过饮食（intake）、摄入（ingest）、吸入（inhale）和皮肤接触（dermal）途径的平均每日暴露量，单位为mg/（kg·d）;Csoil为土壤中塑化剂的浓度，单位为mg/kg干土;IRF为平均每日饮食量，单位为mg/d;BAF为PAEs从作物到土壤的富集系数，DnBP、DIBP和DEHP的BAF分别为0.108、0.108和0.166;IngR为每日摄入土壤量，单位为mg/d;InhR为每日吸入空气量，单位为m3/d;EF为暴露频率，单位为d/a;ED为暴露周期，单位为a;CF为转换因子，单位为kg/mg;BW为体重，单位为kg;PEF为颗粒物排放因子，单位为m3/kg;SA为每日接触土壤表面积，单位为cm2/d;AF为土壤吸附因子，单位为mg/cm2;ABS为皮肤从土壤吸收的污染物比例;HQ为风险商;i代表不同的暴露途径;RfDintake和RfDingest分别代表摄食和摄入参考剂量，RfDinhale代表吸入参考剂量，RfDdermal代表皮肤吸收参考剂量，其中RfDintake、RfDingest和RfDingest 数值相同[3]，RfDdermal=RfDingest×ABSGI，ABSGI为消化道吸收污染物比例，DnBP和DEHP的RfDingest分别为0.1 mg/（kg·d）和0.02 mg/（kg·d）。

NRCNA报道DIBP和DnBP具有类似的抗雄性激素作用且和DEHP具有加和效应[29]，因此本研究在评估DIBP的非致癌健康风险时采用DnBP的RfD数值，另外本研究还评估了三者的累积非致癌风险（HI），计算公式为：

HI=HQDIBP+HQDnBP+HQDEHP   （6）

以上HQ或者HI值高于1表示存在不可接受的非致癌风险。

致癌风险（CR）计算公式为：

（7）

其中CSF为致癌斜率因子，单位为kg/（d·mg），DEHP的CSFintake、CSFingest、CSFinhale和CSFdermal皆为0.014 kg/（d·mg）[3]。如果CR值低于10?6表明致癌风险很低，CR值介于10?6～10?4之间表明致癌风险可接受，CR值高于10?4表明致癌风险高。其他参数参见表1。

1.3  数据处理

残留数据利用SPSS 20.0软件进行ANOVA分析，方差齐性时采用Duncans进行多重比较，方差不齐时采用Tamhanes T2进行多重比较，显著性水平=0.05。采用Origin 2017软件进行绘图。

2  结果与分析

2.1  海南省11个市县设施农业土壤中PAEs和MPEs残留状况

残留分析方法验证表明，16种PAEs在0.02～ 0.80 ?g/mL浓度范围、2种MPEs在0.05～ 1.00 ?g/mL的浓度范围内，线性方程的相关系数R2都在0.99以上，16种PAEs的检出限（LOD）為1.357 ?g/kg（S/N=3），2种MPEs的检出限为0.217 ?g/kg（S/N=3），且16种PAEs在0.07～ 0.80 ?g/kg、2种MPEs在0.04～0.60 ?g/kg的加标水平下，添加回收率分别为71.1%～105.1%和71.9%～ 85.0%，相对标准偏差分别为0.1%～11.8%和5.4%～ 13.2%，详细数据参见课题组的另一篇文章[26]。

图1和表2检测数据表明，在检测的11个市县中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的总浓度（∑16PAE）平均为46.0～614.0 μg/kg干土，最高的为海口，达到（614.0110.9）μg/kg干土，其次为文昌和三亚，分别为（482.060.4）μg/kg干土和（299.843.5）μg/kg干土，最低的为琼海（46.0 7.1）μg/kg干土。表2变异系数分析表明，16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的总浓度在相同市县的不同基地之间差异不大（4.8%～18.1%），但是在不同市县之间差异较大（66.5%）。

按照PAEs种类来说，DEHP、DIBP和DnBP为主要检出类型，平均浓度分别达到25.4～ 423.9 μg/kg干土、8.8～75.2 μg/kg干土和2.6～ 99.1 μg/kg干土（表2，图2），浓度最高的市县分别为海口、文昌和海口，DEHP、DIBP和DnBP在∑16PAE中的累计占比达79.8%～96.9%，其中DEHP的占比最高达41.9%～73.8%，其次为DIBP达到12.2%～37.7%（图3），这与Zeng等[16]对广州、Li等[27]对北京的设施农业土壤PAEs的调查结果一致。变异系数分析表明，DEHP、DIBP和DnBP浓度在相同市县的不同基地之间有一定差异，变异系数分别为11.8%～29.8%、8.9%～27.4%和16.6%～31.6%，在不同市县之间差异较大（39.9%～100.9%）（表2）。

另外本文还测定了代谢物MBP和MEHP的含量，在检测的11个市县设施农业土壤中皆检出这2种代谢物，平均浓度分别为4.1～10.9 μg/kg干土和12.8～24.4 μg/kg干土（表2，图2）。变异系数分析表明，这2种代谢物浓度在大多数情况下在相同市县的不同基地之间差异不大，在不同市县之间有一定的差异。若与母体DnBP和DEHP分别加和计算总浓度，则分别达到9.2～108.2 μg/kg干土和42.4～452.8 μg/kg干土，浓度最高市县皆为海口（表2）。

2.2  健康风险评估

考虑到邻苯二甲酸酯类塑化剂的内分泌干扰、致癌、致畸、致突变的作用以及不同PAEs同系物、PAEs和MPEs的累积暴露风险，本文进一步评估了海南省11个市县设施农业土壤中邻苯二甲酸酯类塑化剂的健康风险。本研究采用美国EPA的多途径暴露风险评估方法[28]，评估了DEHP、DnBP和DIBP对我国成年人和儿童的单一和联合非致癌风险（图4），结果表明DEHP的非致癌风险最高，对成人和儿童的非致癌风险分别为6.4×10?6～6.9×10?5和3.7×10?5～4.0×10?4，DnBP和DIBP对成人和儿童的累积非致癌风险分别为6.9×10?6～7.3×10?5和4.0×10?5～4.2×10?4，从数值可以看出对儿童的风险要比成年人高1个数量级，但是所有数值都远远小于1，表明3种PAEs无论是单一暴露还是联合暴露非致癌风险都较低。

另外本研究还测定了DEHP对成人和儿童的致癌风险，分别为6.2×10?10～6.6×10?9和8.9× 10?10～9.5×10?9（图5），从数值可以看出对儿童的致癌风险要略高于成年人，但是所有数值都远远小于10-6，表明海南省11个市县设施农业土壤中DEHP的致癌风险也较低。

3  讨论

近年来塑化剂的安全问题持续受到国内外学者的关注，海南省作为我国第一个全省推行“禁塑令”的省份，摸清目前土壤中塑化剂的残留情况，对海南省农业土壤质量管控具有重要意义。另外许多研究已经报道农作物可以从土壤中吸收富集邻苯二甲酸酯类塑化剂[30-31]，因此研究目前海南省设施农业土壤中塑化剂的残留水平对保障海南冬季瓜菜的产品质量安全也具有重要价值。赵胜利等[32]测定了广东省珠江三角洲的珠海、东莞、中山、惠州、深圳农业土壤中PAEs的含量，浓度达到1065～1460 μg/kg干土。关卉等[33]调查了雷州半岛的雷州、霞山、赤坎、吴川、徐闻、廉江、麻章、坡头和遂溪农业土壤中的PAEs情况，结果表明遂溪的∑16PAE浓度最低，约400 μg/kg干土，最高为雷州达到1127.5 μg/kg干土。虽然海南岛和珠江三角洲地区、雷州半岛地区同属于热带地区，土壤皆为红壤，但是本研究结果表明海南省测定的11个市县设施农业土壤中PAEs水平整体上要低于珠江三角洲地区和雷州半岛地区。Lü等[34]研究表明農业土壤中PAEs的水平与当地农业现代化水平、工业发展水平和环境保护力度有关。海南省作为全国的“后花园”，一直以农业和旅游业作为支柱产业，环境保护的比较好，而且海南省农业主要以露天种植为主，设施大棚等使用较少，这些可能是检测的11个市县设施农业土壤PAEs残留水平不高的原因之一。

目前，国际上尚无用于土壤PAEs污染评价和治理的统一标准，仅美国制定了土壤中DMP、DEP、BBP、DEHP、DnOP和DnBP的控制标准和治理标准[35]，在检测的11个市县中，仅文昌的DnBP水平（99.1 μg/kg干土）超过了控制标准（81 μg/kg干土），但远低于治理标准（8100 μg/kg干土），其他市县和其他PAEs种类皆符合标准要求，另外健康风险评估结果表明，在检测的11个市县设施农业土壤中邻苯二甲酸酯类塑化剂的致癌风险和非致癌风险皆较低，表明该11个市县设施农业土壤中PAEs类塑化剂的污染情况整体较轻。

目前针对农业土壤中PAEs代谢物残留调查的文献较少，经检索，仅发现Wang等[36]测定了江西鹰潭红土中MBP和MEHP的含量（9.2～ 57.1 μg/kg干土），与本研究结果处于同一数量级水平。在国际社会对PAEs类塑化剂的负面作用高度关注以后，塑化剂行业开始寻求替代品，例如目前检出率逐年升高的DIBP就是作为DnBP和DEHP的替代品而大量使用的[37-38]，但是近年来许多研究发现DIBP同样具有发育毒性和雄性生殖毒性[39-40]，因此呼吁政府加大对DIBP的关注。

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責任编辑：谢龙莲

收稿日期  2020-05-19;修回日期  2020-06-11

基金项目  海南省重点研发计划项目（No. ZDYF2019131）;中国热带农业科学院基本科研业务费专项（No.1630082017005）。

作者简介  郇志博（1984—），男，副研究员，研究方向：农产品质量安全，E-mail：huanzhibo@163.com。