离子色谱法同时测定黄河水中5 种可溶性阳离子

马丽萍，杨磊

（黄河水利委员会宁蒙水文水资源局，内蒙古包头 014030）

离子色谱仪利用离子交换技术可实现同时检测多种离子［5–6］，具有操作简便、快速，灵敏度和准确度高、检出限低、分析时间短、样品用量少、安全等优点。近年来采用离子色谱法测定大气降水、生物柴油、血液透析用水等中的离子受到学者们的广泛关注。王蕴馨等［7］采用离子色谱法同时测定血液透析用水中的6 种阳离子，各离子相关系数均大于0.999，回收率为98.37%～110.50%；薛伟锋等［8］利用离子色谱法同时测定大气降水中7 种阴离子，线性关系良好，方法检出限为0.002～0.004 mg／L；林华影等［9］采用离子色谱法、梯度淋洗的方式同时测定水样中10 种阳离子，相关系数均大于0.999 1，测定结果的相对标准偏差为2.55%；周黎等［10］采用具有在线基体消除功能的离子色谱系统建立了一种可快速、高效检测生物柴油中离子含量的方法，方法线性相关度高，检出限低，精密度高。然而针对黄河水中阳离子的测定方法未见报道。为了更全面、准确地检测黄河水中可溶性阳离子，笔者在前人研究的基础上，利用单因素法和Design-Expert 软件［11–12］对色谱条件进行优化，建立了离子色谱法测定黄河水中5 种阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）的分析方法。该方法样品处理简便，灵敏度和准确度高，重复性好，无污染，可用于批量地表水中多种阳离子的同时、快速测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–1100型，配备CSRS 300 4 mm电导检测器，美国戴安公司。

原子吸收分光光度计（火焰）：AA400 型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

可见分光光度计：WFJ–2100 型，尤尼柯上海仪器有限公司。

电子天平：AL–204 型，感量为0.1 mg，梅特勒–托利多国际贸易（上海）有限公司。

超纯水机：UPR–190T 型，上海优普实业有限公司。

微孔滤膜过滤器：孔径为0.45 μm，美国赛默飞世尔科技有限公司。

微孔滤膜：0.45 μm，美国赛默飞世尔科技有限公司。

甲基磺酸（MSA）：质量分数为99%，美国赛默飞世尔科技有限公司。

钾、钠、镁、钙、氨氮标准溶液：质量浓度均为500 mg／L，编号分别为GSB 07–1261–2000、GSB 07–1261–2000、GSB 07–1285–2000、GSB 07–1263–2000、GSB 05–1145–2000，国家环境保护部标准样品研究所。

钾、钠、钙、镁混合标准物质：钾、钠、钙、镁的质量浓度分别为（0.735±0.048）、（0.885±0.040）、（1.62±0.08）、（0.200±0.013） mg／L，编 号 为GSB 07–3185–2014，批号为202614，国家环境保护部标准样品研究所。

氨氮标准物质：（0.216±0.011） mg／L，编号为BW 085514，批号130636，水利部水环境监测评价研究中心。

实验用水为超纯水，由UPR–190T 型超纯水机制备。

1.2 仪器工作条件

色 谱 柱：IonPac CS12A 阳 离 子 分 离 柱（250 mm×4 mm）、IonPac CG12A 阳 离 子 保 护 柱（50 mm×4 mm），美国赛默飞世尔科技有限公司；柱温：30.0 ℃；流动相：20.0 mmol／L 甲基磺酸溶液，流量为1.0 mL／min；电导池温度：35.0 ℃；进样体积：25 μL；抑制电流：59 mA；洗脱方式：等度洗脱。

1.3 溶液配制

5 种阳离子混合标准储备溶液：100 mg／L，分别吸取钾、钠、钙、镁、氨氮标准溶液各10.00 mL，置于50 mL 容量瓶中，用超纯水稀释并定容至标线，摇匀。

5 种阳离子混合标准使用液Ⅰ：10.00 mg／L，吸取上述5 种阳离子混合标准储备溶液10.00 mL，置于100 mL 容量瓶中，用超纯水稀释并定容至标线，摇匀。

5 种阳离子混合标准使用液Ⅱ：1.000 mg／L，吸取上述5 种阳离子混合标准储备溶液1.00 mL，置于100 mL 容量瓶中，用超纯水稀释并定容至标线，摇匀。

5 种阳离子系列混合标准工作溶液：分别吸取5 种阳离子混合标准使用液Ⅱ0.50、2.50、5.00 mL ，混合标准使用液Ⅰ2.50、5.00、10.00 mL，混合标准储备溶液2.50、5.00 mL，置于8 只50 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀，配置成5 种阳离子的质量浓度均分别为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mg／L 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品处理

按照SL 219—2013 《水环境监测规范》要求［13］采集黄河水样品，分装于2 个聚乙烯桶中，分别加入pH ≤2 的H2SO4溶液和浓HNO3作为保存剂，并于4 ℃冰箱中避光保存，备用。

待测水样经0.45 μm 微孔滤膜过滤，在1.2 仪器工作条件下进样测定。若水样中待测离子的质量浓度较大，应进行稀释，确保待测离子的质量浓度在线性范围内，然后进样分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

图1 5 种阳离子混合标准溶液色谱图

2.2 色谱条件优化

影响色谱分离的因素主要有淋洗液种类、淋洗液浓度、流量、柱温、进样体积等。一般色谱条件优化常用单因素法和正交法。单因素法操作简单易行，但只能分析单一因素的影响程度。为了确定影响色谱分离效果的因素，先进行单因素试验，随后选择影响较大的几个因素，利用Design-Expert 软件即响应面分析软件进行正交试验，对因素水平进行优化预测，以进一步验证正交试验结果，确定离子色谱分离的最佳条件。

2.2.1 单因素试验

表1 阳离子测定条件设计参数

图2 MSA 浓度对分离度及样品分析时间的影响

图3 流量对分离度及样品分析时间的影响

图4 柱温对分离度及样品分析时间的影响

由图3 可知，流量主要影响分析时间、分离度、系统压力等。在0.4～1.6 mL／min 范围内，随着流动相流量不断增大，分离度由2.58 降至1.96，被测离子保留时间逐步缩短，由22.7 min 降至7.6 min。即流动相流量增加，保留时间缩短，系统压力增加，致使灵敏度降低，影响分离效果。在等度淋洗程序下，流动相流量为1.00 mL／min 时，分离效果较好，分析时间较适合。综合考虑，选择流动相流量为1.00 mL／min。

由图4 可知，在30～50 ℃范围内，随着柱温的不断升高，分离度由2.26 降至2.12，样品分析时间由11.5 min 降至10.7 min。柱温主要影响分离度，对保留时间影响不大。采用电导检测方式，改变柱温主要影响淋洗液粘度，柱温增加，淋洗液扩散速率增大，传质速度升高，柱效提高，谱带展宽降低。提高柱效，有利于改善分离选择性［16］，但柱温过高，影响色谱柱使用寿命。当柱温为35.0 ℃时，分离效果较好，且样品分析时间较短，结果与冯广林等［17］研究成果一致，因此选择柱温为35.0 ℃。

2.2.2 正交试验

在单因素试验基础上（电导池温度为35.0 ℃），利用Design-Expert 软件，建立正交参数试验组，优化最优工作参数组合，进一步验证试验结果，确定离子色谱的最佳分离条件。Design-Expert 软件设计正交试验参数及结果见表2，Design-Expert 软件对试验参数和成效优化预测结果见表3。由表2 和表3 可知，当流动相浓度过高或流量过大时，分离度和柱效均降低；但流动相浓度过低或流量过小，保留时间增加，出峰时间变长［18–19］。由于MSA 是一种有机强酸，提高浓度会使背景电导升高，并降低灵敏度，因此选择最佳色谱条件为MSA 浓度为20.0 mmol／L、流量为1.00 mL／min、柱温为35.0 ℃，该条件下，分离时间为11.224 min，分离度为2.23（大于1.5），满足日常分析要求。同时Design-Expert 软件优化预测结果与正交实验结果基本一致，测定值与理论值离散程度不明显，具有较高的准确度。

2.3 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，对1.3 中的系列标准工作溶液进行测定，以待测离子的质量浓度（X）为横坐标，以色谱峰面积（Y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

表2 Design-Expert 软件设计正交试验参数及结果

表3 Design-Expert 软件对试验参数和成效优化预测结果

根据公式DM=t(n–1，0.99)·s计算方法检出限。其中t(n–1，0.99)为2.998，s为8 次平行测定结果的标准偏差［20］，以5 倍检出限作为定量限。5 种阳离子的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表4。由表4 可知，5 种阳离子的质量浓度在0.01～10.00 mg／L 范围内与色谱峰面积具有较好的线性关系，相关系数均大于0.995，方法检出限为0.011～0.021 mg／L，定量限为0.042～0.086 mg／L。表明该方法灵敏度高，满足地表水中5 种阳离子的测定要求。

表4 5 种阳离子的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

2.4 精密度试验

在空白样品中加入一定量的5 种阳离子混合标准储备溶液，配制成K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+的质量浓度分别为0.03、0.03、0.03、0.03、0.10 mg／L 的加标样品溶液，平行配制8 份，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表5。由表5 可知，5 种阳离子测定结果的相对标准偏差为1.65%～4.53%，表明该方法具有较好的精密度，满足地表水中阳离子检测要求。

表5 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

取黄河某一断面的水样，分别加入一定量的5种阳离子标准溶液，进行加标回收试验，在1.2 仪器工作条件下，平行测定8 次，以8 次测定结果的平均值作为测定值，当水样和加标浓度超出线性范围时，先进行稀释，然后测定，结果见表6。

2.6 方法比对

取6 个不同地区的黄河水样，分别采用所建方法与常规方法进行测定，并同步测定钾、钠、钙、镁混合标准物质和氨氮标准物质。其中K+、Na+、Ca2+、Mg2+采用原子吸收分光光度法测定，NH4+采用纳氏试剂分光光度法测定，结果见表7。

表7 实际水样中5 种阳离子质量浓度测定结果

由表7 可知，两种方法测定结果的相对偏差均小于5%，均在误差允许范围内。相比常规方法，离子色谱法可实现多种阳离子的同时测定，且相关性好，精密度、准确度高，分析省时、省力，具有较高的实用性。

3 结语

建立了离子色谱法同时测定地表水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+5 种可溶性阳离子的方法。利用Design-Expert 软件优化和预测色谱条件，预测情况与试验结果一致。该方法可实现5 种阳离子的同时检测，结果准确，重现性好，灵敏度高。与常规分析方法相比，该方法减少了因人为因素和实验条件带来的系统误差，且省时省力，无污染，进一步降低了分析成本。