气相色谱法分析含硫恶臭物质综述

程正鹏，张洪彬

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸 056027）

含硫类恶臭物质是恶臭物质中重要的一类化合物，主要包括硫化氢、羰基硫、二硫化碳、二甲基二硫、硫醇、硫醚、噻吩等［1–3］，由于其具有强烈的臭味和毒性，严重影响了人们正常的生产、生活，因此一直受到人们的关注［4］。含硫恶臭物质易挥发、嗅阈值低、毒性大，无论是工业生产、垃圾污水处理，还是生活中食物腐烂，以及人们正常的生活代谢都会产生或多或少的含硫恶臭物质［5］。表1 列出了主要含硫恶臭物质嗅阈值与GB 14554—1993 《恶臭污染物排放标准》容许的质量浓度［6］。由表1 可知，含硫恶臭物质的嗅阈值远远低于标准容许的质量浓度。

含硫恶臭物质的分析方法主要包括分光光度法、碘量法、乙酸铅法、氧化法、还原法、气相色谱法和GC–MS 法等。分光光度法灵敏，分析速度快，但操作繁琐，稳定性较差，不能同时测定多种硫化物。碘量法不仅操作复杂、误差大，而且分析速度慢，只能用于常量分析。乙酸铅法仅适用于硫化氢的定性分析。氧化法和还原法用于测定总硫含量。上述方法均无法满足复杂的微量含硫物质的检测。目前主要采用气相色谱法对含硫物质进行分析检测。GB14678—93［7］采用GC–FPD 测定空气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫，检出限为（0.2～1.0）×10–3mg／m3。该标准中采气瓶用磷酸–丙酮溶液涂渍，采气袋材质为聚酯纤维；简易U 型浓缩管置于液氧杯中进行低温预浓缩；使用填充柱进行分离。该方法操作步骤复杂，存在采样处理不普及，测定结果重复性差等缺点。近年来通过不断优化气相色谱分析含硫恶臭物质的方法，取得了一定的成果。笔者主要综述了气相色谱法对含硫恶臭物质的采样及预处理、分离和检测技术。

表1 主要含硫恶臭物质的嗅阈值和标准容许质量浓度

1 采样及预处理

1.1 吸附管采样

吸附管是由固体吸附剂装填入玻璃或不锈钢管中制成，要求采样吸附剂同时拥有很好的吸附能力和解吸能力。吸附管体积小，重量轻，易携带，吸附剂选择范围大，可匹配不同的目标物。但是吸附管采样具有易受人为污染、强挥发性物质易穿透、采样过程中目标化合物发生降解造成损失、吸附剂吸附和解吸不完全等缺点，需要对吸附剂材料及其改性技术进行深入研究。

（1）活性炭吸附剂。活性炭比表面积大，能吸附大多数有机物。因其表面含有弱极性含氧基团，所以吸附力主要为范德华力，作用力较弱，被吸附的分子较易脱除，具有较高的回收率。马利霞等［8］比较了活性炭在不同活化条件下的吸附性能，确定了高温活化、230 ℃解析200 min 的活化方式和解吸条件，在以活化的活性炭为固体吸附剂的基础上，开发了低温捕集热解析采样装置，低温浓缩饱和吸附容量为0.1～0.3 g／g，对乙硫醇、甲硫醚测定结果的相对标准偏差均小于5%。活性炭因含氧基团的存在，湿度较高时对水的吸附不能忽视，水被吸附后，会因氢键作用聚集，并在微孔中产生空隙填充或毛细凝聚，占据吸附中心，影响对有机物的吸附容量。

（2）硅胶吸附剂。硅胶活性较活性炭低，稳定性好，表面富含硅醇羟基，适用于采集极性化合物。硅胶有强吸湿性，对不溶于水的化合物，环境湿度越高，穿透容量越低。Andersen 等［9］比较了Tenax TA、碳化分子筛、硅胶和石墨化炭黑4 种吸附材料，并比较了硅烷玻璃、不锈钢、有惰性涂层的不锈钢3种管材，最后选择将硅胶装入硅烷化玻璃管中采集甲硫醇，用热脱附–气相色谱–质谱法分析，结果发现在80 ℃下解吸几乎不会使甲硫醇氧化形成二甲基二硫，回收率较高。

（3）多孔聚合物吸附剂。多孔聚合物吸附剂是一类性能稳定的有机高分子聚合物，通常由二乙烯基苯交联苯乙烯、丙烯酸盐或异丁烯酸盐等制得，其表面高度芳香化，大部分疏水，比表面积较大，但比活性炭低。

Tenax 是一种高分子微球，耐450 ℃高温，抗氧化。Tenax 填料制成的Tenax 管常用于有机硫化物的采样。Mochalski 等［10］分别比较了Tenax TA、Carbopack X、Carbotrap X、Carboxen 569、Carboxen 1000、Carboxen 1003 对硫化氢、二硫化碳、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇和二甲硫醚的吸附效果，结果表明Tenax TA 对硫的吸附效果最佳。Ras 等［11］使用Tenax 吸附管采集了污水区空气中的含硫恶臭物质，其中乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、丙硫醇、丁硫醇、二甲基二硫和1-戊硫醇测定结果的相对标准偏差为1.2%～3.3%。李俊成等［12］用自制的Tenax 管式富集器对含硫恶臭气体进行预浓缩，其中甲硫醚的检出限达到0.28 mg／m3。

Hayesep N 也是一种性能优良的多孔聚合物吸附剂，具有良好的疏水性和惰性，适用于水和空气中挥发性化合物的吸附采样。Chen Yong 等［13］在26种吸附剂中选择了Hayesep N 富集水中的含硫恶臭物质，测定结果的相对标准偏差为1.7%～6.6%，优于Tenax TA。

（4）复合型吸附剂。复合型吸附剂是将多种吸附剂按吸附能力由小到大的顺序沿采样时气流的方向依次装填在一个采样管中。采样时，相对分子质量大的化合物被前段吸附能力较弱的吸附剂采集，相对分子质量小的高挥发性化合物被后段吸附能力强的吸附剂采集。例如，Tri-bed 浓缩管的填料由活性炭、Tenax、特殊硅胶3 种填料按顺序排列。周守毅［14］发现Tri-bed 浓缩管对含硫恶臭物质吸附能力好于Tenax 管。杨晓辉等［15］用石墨化炭黑作为弱吸附剂，碳分子筛作为强吸附剂捕集空气中的含硫恶臭物质，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲基乙基硫醚、噻吩、乙硫醚和二甲基二硫醚测定结果的相对标准偏差为2.15%～3.07%。

1.2 气袋采样

气袋采样可采集全空气样品，易携带，一次采样可重复测定，可避免吸附管采样中穿透、吸附解吸不充分等缺点。GB14678—93［7］中采用了聚酯纤维采样袋，刘喜等［16］采用了铝箔袋。这些材质的采样袋成本较低，但容易吸附气体样品中的待测物质，造成样品损失，导致测定结果不准确。现在常用Tedlar、PTFE 等吸附性低、具有较好采气能力的惰性材料制作气袋。林玉君等［17］用Tedlar 气袋采集甲硫醇，并采用冷阱捕集，发现对于甲硫醇的质量浓度为6.4～42.9 μg／m3的样品，在4 ℃环境下保存时有较好稳定性。韩丛碧等［18］选用PTFE 气袋采样，测定废气中11 种含硫恶臭物质，相对标准偏差小于7.8%，加标回收率为83.7%～108.8%。气袋采样量较小，储存期较短。此外，由于气袋连接采样泵的出气口，采样泵对样品有吸附作用，影响测定结果。

1.3 罐采样

采样罐可采集全空气样品，采样和测定方便，一次采样可重复测定，样品易于保存，可避免吸附管采样中穿透、吸附解吸不充分等缺点。采样罐内表面和管线接头一般进行抛光和惰性化处理，以减少化学性质活泼物质在内壁吸附和发生化学反应。GB14678—93［7］中采用经磷酸–丙酮溶液简单涂覆的采样罐，采样效果不佳。现在一般选择内壁和接口硅烷化的苏玛罐进行采样，采样后一般后接冷阱捕集浓缩装置。郭亚伟等［19］用苏玛罐采样，并进行三级冷阱预浓缩，6 种含硫恶臭物质测定结果的相对标准偏差为2.2%～5.3%。丁岚等［20］用内壁抛光、采样口硅烷化的苏玛罐采样，并进行三级冷阱预浓缩，测定环境空气中的甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚，测定结果的相对标准偏差为2.1%～10.3%，加标回收率为96.1%～112%。赵起越等［21］用硅烷化处理的苏玛罐采样，选择空阱进行捕集浓缩，以保证硫化氢的分析效果，10 种硫化物的加标回收率均大于80%，相对标准偏差小于15%。沈秀娥等［22］用硅烷化苏玛罐采样，在48 h 内观测含硫化合物标准气体在罐内的浓度变化，发现硫化氢和甲硫醇浓度波动较大，但无明显的上升或下降趋势，乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲基二硫浓度稳定，空白样品在高、中、低3 种加标浓度时的回收率分别为98.6%～105.3%、99.1%～103.7%、85.7%～99.7%，除硫化氢外，其余含硫化合物测定结果的相对标准偏差小于6.9%。

2 色谱柱

2.1 非极性柱

非极性柱的固定相由高纯聚二甲基硅氧烷交联制得，包括TM–1、DB–1、SPB–1、HP–1、RTX–1、OV–1 等型号，固定相对石英管内壁有良好的润湿性，柱效高，交联后柱流失低，应用范围广，是首选柱型之一。马利霞等［8］采用TM–1 柱分离了甲硫醚和乙硫醇；周守毅［14］采用SPB–1 柱分离了乙硫醚、二甲基二硫、噻吩、二硫化碳；韩丛碧等［18］采用HP–1 柱分离了废气中11 种含硫恶臭物质；沈秀娥等［22］采用DB–1 柱分离了环境空气中的痕量硫化物；孙儒瑞等［23–24］采用DB–1 柱分别分离了石脑油中的8 种硫醇类和5 种噻吩类物质；魏宇锋等［25–27］采用DB–1 柱分别分离了汽油中的6 种硫醚、8 种硫醇和5 种噻吩，测定结果的相对标准偏差分别为0.50%～6.4%、0.56%～5.5%、0.54%～5.54%；刘喜等［16］采用HP–1 柱分离空气中二硫化碳时，得到比HP–5 和DB–1701 柱更好的色谱峰型；张爱平等［28］对比了多种不同极性的色谱柱，发现HP–1 柱对天然气中羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、2-甲基丙硫醇分离情况更好；Merlen 等［29］用RTX–1 柱分离了环境空气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、异丙硫醇、叔丁基硫氰酸酯、乙硫醚，测定结果的相对标准偏差为1.4%～7.1%。

2.2 弱极性柱

DB–5、HP–5、BPX5、Rxi–5MS、DM–5MS 等色谱柱为弱极性柱，固定相为5%苯基–95%甲基聚硅氧烷。徐大庆［30］采用BPX5 柱分离了原油和烃源岩中的噻吩类化合物，测定结果的相对标准偏差为1.8%～8.4%。连鸿松等［31］采用HP–5 柱分离了变压器油中的硫化物，对不同浓度的十二硫醇、二苄基硫醚、二苄基二硫醚可获得较高分离度，且色谱峰型良好。

2.3 中极性柱

丁岚等［20］采用固定相为6%腈丙基苯基–94%二甲基聚硅氧烷的中极性柱，对甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚进行分离，各组分分离度高，峰型良好。李俊成等［12］等选用以CB–40（40%苯基–60%二甲基聚硅氧烷)为固定相制得的微型气相色谱柱，对含硫恶臭物质进行分离，固定相中苯基提供中等极性的同时，对活性物质有较好惰性。

2.4 强极性柱

李继文等［32］选用HP–Innowax 柱分离纯苯中的痕量噻吩，此柱是以聚乙二醇为固定相的强极性柱，对痕量噻吩无吸附作用，分离效果好，测定结果的相对标准偏差小于3%。张明明等［33］采用PEG–20M 柱分离粗苯中的噻吩，此柱也是以聚乙二醇为固定相，对噻吩分离效果良好，测定结果的相对标准偏差为3.7%。孙啸涛等［34］采用DB–FFAP 柱分离了白酒中的3-甲硫基丙醇，此柱为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇柱，对3-甲硫基丙醇的分离效果良好，在质量浓度分别为8、30、80 mg／L 时，相对标准偏差为3.7%～4.6%。

2.5 专用色谱柱

专用色谱柱对挥发性气体或含硫化合物可获得良好的分离效果，价格一般比通用色谱柱高。Chen Yong 等［13］采用挥发性化合物专用的DB–624柱分离水中5 种含硫恶臭物质，得到的色谱图峰形良好，所有物质均能够基线分离。Wang Bei 等［35］采用DB–VRX 柱分离了下水道顶空空气中的10 种含硫恶臭物质，色谱峰形良好，测定结果的相对标准偏差均小于10%。赵起越等［21］考察了不同牌号色谱柱的分析效果，选择DB–VRX 柱将硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、丙硫醇、乙硫醚、丁硫醇、二甲基二硫完全分开，分离效果优于OV–1、HP–1、DB–5和HP–PLOT／Q柱。林玉君等［17］采用HP–VOC 柱分离甲硫醇，此柱极性比DB–VRX柱略高，适用于挥发性有机物（VOCs）分析。邓冰等［36］采用GS–GASPRO 柱分离了羰基硫、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚，测定结果的相对标准偏差为1.1%～2.4%。Lu Xin 等［37］采用GS–GASPRO 柱分离了水中5 种含硫恶臭物质，测定结果相对标准偏差为3.7%～11.9%。吴长华等［38］采用GS–GASPRO 柱分离了丙烯中的羰基硫和硫化氢，此柱属于键合硅胶PLOT 柱，适用于轻质烃和含硫气体。唐旭等［39］和孟天竹等［40］采用Select Low Sulfur 柱分离含硫恶臭物质，此柱对低含量硫化物有较好的选择性和惰性，能改善含硫化合物的色谱峰形，降低检出限。李志昂等［41］采用DB–SULFUR 柱分离混合标准气体中的硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、二硫化碳、乙硫醚、正丙硫醇、异丙硫醇、噻吩、二甲基二硫醚和四氢噻吩，此柱为SCD（硫化学发光检测器）专用色谱柱，流失低，能减少SCD 陶瓷管污染，提高SCD 稳定性。

3 检测器

3.1 氢火焰离子化检测器（FID）

FID 主要检测以碳链为骨架，且不含强电负性基团的有机物。马利霞等［8］在分析低浓度甲硫醚、乙硫醇中采用FID，检出限达μg／L 级。但是FID对无机物、惰性气体和火焰中不解离的物质等无响应或响应很小，对含硫恶臭物质没有选择性，分析时会受到其它有机物的干扰，并且对硫化氢响应较差。

3.2 质谱检测器（MSD）

四级杆质谱（QMS）常用于检测含硫恶臭物质，简便快捷，定性能力好，但分辨率低。林玉君等［17］采用QMS 测定了质量浓度为6.4～42.9 μg／m3甲硫醇的稳定性，结果显示4 ℃下此浓度范围内的甲硫醇稳定性良好，说明QMS 能够检测低浓度范围的含硫恶臭物质，满足日常检测需要。Ras 等［11］采用QMS 测定了7 种挥发性有机硫化物，检出限达μg／m3级。周守毅［14］采用QMS 测定乙硫醚、二甲基二硫、噻吩、二硫化碳，检出限为9～29 μg／m3。丁岚等［20］采用QMS 测定环境空气中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚，检出限为0.5～0.9 μg／m3。

飞行时间质谱（TOF–MS）能提供更高的分辨率。郭亚伟等［19］采用TOF–MS 检测二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚，检出限为0.04～0.08 μg／m3。刘明星等［42］用GC×GC–TOF–MS 在两种柴油中分别定性出8类共757 种含硫化合物和4类共179 种含硫化合物，在相应加氢产品中分别定性出4 类共98 种硫化物和3 类共81 种硫化物，但是TOF–MS 是场电离源，无碎片离子，无单体结构信息，难以区分质量接近、结构有差异的同类化合物，一般需要与分离效果较好的全二维气相色谱联用，但成本高，难以推广。

3.3 光离子化检测器（PID）

PID 是一种通用检测器，主要用于检测VOCs，灵敏度较高，但区分不同化合物的能力较弱。其原理是紫外光源将有机物电离成正负离子，离子化气体转化为电信号，并放大显示数值。李俊成等［12］用PID 检测含硫恶臭物质与苯系物的混合气体，其中甲硫醚的检测限为0.28 mg／m3。王晓辰等［43］采用PID 对7 种含硫恶臭气体进行检测，该方法在保证分离度的情况下缩短了分析时间，分析时间小于12 min，但并未对检出限、重复性等进行研究。

3.4 火焰光度检测器（FPD）

FPD 对有机硫的响应值是普通碳氢化合物的一百多倍，可排除大量干扰，是检测含硫污染物的常用检测器。其原理是试样在富氢火焰中燃烧，含硫化合物以S2的形式发射波长为394 nm 的特征光谱信号，光信号转换成电信号后被放大。赵起越等［21］采用FPD 测定了厂界大气中10 种含硫恶臭物质，其中羰基硫的检出限为8.8×10–7mg／m3。杨晓辉等［15］采用FPD 测定了空气中8 种硫化物，检出限0.058～0.419 μg／m3。Lu Xin 等［37］采用FPD 测定水中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫、二甲基三硫，测定结果相对标准偏差为3.7%～11.9%，检出限为3.7～93.5 ng／L。黄平［44］采用FPD 测定了乙炔中的硫化氢，相对标准偏差为0.27%。高艳秋等［45］采用FPD 测定了气体中的痕量硫化物，其中硫化氢的检出限为1.5 μg／m3。张爱平等［28］采用FPD 测定了4 种含硫恶臭物质，检出限为1.7～7.7 μg／L，相对标准偏差0.56%～0.68%。沈秀娥等［22］用FPD测定环境空气中的硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醇、二甲基二硫，检出限为0.10～1.1 ng／m3。FPD 的缺点是非线性响应，信号与含量的对数成线性，线性范围较窄；烃类化合物会产生淬灭效果，造成检测结果不准确；对二硫化碳不够灵敏。

3.5 脉冲火焰光度检测器（PFPD）

PFPD 是在FPD 的基础上将连续火焰改成脉冲火焰，降低了检出限，提高了选择性、降低了氢气和空气的消耗，极大地减少了烃类的淬灭效果。徐大庆［30］采用PFPD 建立了GC–PFPD 法测定烃源岩和原油中含硫化合物的方法，测定结果的相对标准偏差为1.8%～8.4%，该方法能检测出低丰度的7 种苯并噻吩类化合物、19 种二苯并噻吩类化合物及其它含硫芳烃，优于GC–MS 法。邓冰等［36］采用PFPD测定了炼厂气中微量硫化物，其中羰基硫、硫化氢及甲硫醇的检出限分别为0.16、0.091、0.11 mg／m3。但PFPD 响应信号与硫化物的种类有关，使定量分析仍有困难。

3.6 硫化学发光检测器（SCD）

SCD 工作原理：①硫化物燃烧生成一氧化硫(SO)。②SO 与过量臭氧反应生成激发态二氧化硫（SO2*）。③SO2*衰变至基态，发出特征蓝色光谱，用对蓝光灵敏的光电倍增管检测光谱。SCD 具有较高的灵敏度，线性关系良好，检出限低，对烃类化合物基本无响应，不受大多数样品基质的干扰，避免了共流出的烃类对硫化物峰的干扰，弥补了FPD、PFPD 的缺点。

Nylén 等［46］使用SCD 测定了轻循环油中的芳香硫化物，识别出29 种芳香硫化物，占总硫含量的0.3%～3.7%（体积分数）。Wang Bei 等［35］采用SCD测定了10 种含硫恶臭物质，检出限为0.10～5.26 μg／m3。Sun Jing 等［47］采用SCD 测定了废水中的甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫，检出限为0.17～0.88 μg／m3，待 测 组 分 的 质 量 浓 度 在1.07～2 098 μg／m3范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999。Chen Yong 等［13］采用SCD 测定了水中5 种含硫恶臭物质，检出限为2～8 ng／L。李志昂等［41］采用SCD 测定了混合标准气体中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、二硫化碳、乙硫醚、正丙硫醇、异丙硫醇、噻吩、二甲基二硫和四氢噻吩，检出限为0.03 μmol／mol。韩丛碧等［18］用SCD 测定含硫恶臭物质，检出限为0.03～0.1 mg／m3。唐旭等［39］用SCD 测定了甲醇中的硫化氢，硫化氢的质量浓度在0.5～150 mg／L 范围内线性关系良好，相关系数大于0.999。杨亦民［48］、李金龙［49］等用SCD 分别测定了加氢汽油和轻质液态烃中的总硫，测定结果的相对标准偏差均小于2%。杨永坛等［50］建立了GC×GC–SCD 法测定直馏柴油中硫化物的分析方法，测定了柴油中多种噻吩类物质，硫的质量浓度在1～100 mg／kg 范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数大于0.999。孟天竹等［40］采用SCD测定了土壤中挥发性硫化物，待测组分的质量浓度在0.521～65.7 μg／L 范围内线性关系良好，相关系数大于0.999 5，检出限为0.58～1.76 μg／L，相对标准偏差为0.9%～8.3%。

4 结语与展望

含硫恶臭物质有毒有害，需要准确检测。气相色谱法快速灵敏、检测限低、能同时分析多种含硫恶臭物质，优于传统的化学分析方法，是目前分析含硫恶臭物质的主要方法。随着预处理技术、分离技术、检测技术的不断发展，气相色谱法在不断地得到优化。在预处理方面，可选择FTFE 气袋、硅烷化苏玛罐采样，通过三级冷阱预浓缩后进样；或者使用Hayesep N、Tenax TA 等吸附剂采样，热脱附进样。在分离方面，有各种不同极性的毛细管色谱柱可供选择，其中非极性柱、中极性柱的使用范围较广，可同时分离多种物质；专用色谱柱价格昂贵，但有更好的分离效果。在检测方面，SCD 对含硫化合物具有更高的选择性，线性好，检出限低。而全二维气相色谱和飞行时间质谱联用虽然比一维色谱的检测效果好，但其成本和操作复杂程度均远高于一维色谱，难以推广应用。

气相色谱法检测含硫物质在土壤、水、环境空气、废气、工业原料及产品等领域得到了广泛应用。但是含硫物质不稳定，特别是硫化氢测定结果的相对标准偏差较大，所以仍然需要对该方法进行改进优化。今后的研究方向应集中在以下几个方面：①研制吸附和解吸能力更强的吸附剂、开发更好的惰性化处理技术以增加含硫物质采样时的保存时间；②研制更适合分离含硫物质的专用色谱柱；③研制对含硫物质具有更高选择性、更好灵敏度和更低检出限的检测器；④降低仪器成本，并建立更加完善的检测方法，从而获得更准确的检测结果，为恶臭污染的治理提供依据。