溴酸钾法测定三氨基硝酸胍纯度

赵华丽，韦雪梅，刘梦，翟祥旺，闵学涛，聂海英

（湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003）

三氨基硝酸胍（TAGN）是一种离子型化合物，因其阳离子中电子的离域作用形成一个大π 键，因而具有很好的稳定性［1］；分子中氮含量高、碳、氢含量低，容易达到氧平衡，燃烧爆炸时产气量大，燃气平均相对分子质量低，可以有效提高推进剂比冲；氮以联氨的方式存在，与推进剂中其它组分有较好的相容性。因此TAGN 作为一种重要的含能材料常被用于脱氧剂、炸药合成中间体、火箭发动机高能无烟推进剂、气体发生剂以及炸药添加剂等［2–4］。在TAGN 应用过程中，TAGN 的纯度会对装药产生较大影响。由于无法事先测定TAGN 纯度，所以实验人员在配方设计时无法准确地计算TAGN 质量，同时，纯度较低的TAGN 会产生不利于装药的副反应，严重时还可能导致整个生产工艺失败，造成经济损失。因此建立TAGN 纯度测定方法具有重要意义。

目前关于TAGN 的研究较多［5–10］，主要是针对合成的TAGN 进行定性表征以及TAGN 在实际应用中的效果评价，但未见TAGN 纯度测定方法的研究报道。任晓婷等［8］在研究三氨基胍硝酸盐的晶体形貌控制及性能时，采用元素分析法测定制备的TAGN中C、H、N元素含量，然后与TAGN中理论C、H、N 元素含量进行比对，从而判定制备的TAGN的质量。赵珊珊等［10］研究了机械球磨法制备纳米TAGN 及其表征，同样采用元素分析法测定TAGN中C、H、N 元素含量，然后与理论值比较。上述研究中，元素分析法测定的是整个样品体系中所有C、H、N 元素的总量，并不代表TAGN 中C、H、N 元素含量，将测定的C、H、N 元素含量换算成TAGN 纯度时，3 种元素转换结果不一致，测定结果往往偏高。

陈彩霞等［11］以溴酸钾作为氧化剂测定了异烟肼的含量，孔继川等［12］采用肼–溴酸钾–丁基罗丹明B 动力学光度法测定了水中痕量肼，栾吉梅等［13］采用分光光度法测定了乙酰胺，韩柏青［14］采用溴酸钾溶液滴定法测定了西米替丁含量，俞凌云等［15］在研究甲醛测定方法时，发现甲醛对溴酸钾氧化甲基红有明显催化作用，在–0.57 V 处峰电流二阶导数值与甲醛呈线性关系。上述方法中的待测物质均含有肼基、C=O 或C=N 双键结构，都是利用了溴酸钾的氧化性。TAGN 分子结构中含有3 个—NH—NH2，一个C=N 键，可以与溴酸钾发生氧化还原反应。基于此，笔者以溴酸钾为氧化剂，以硫酸作为酸化剂，通过控制溶液的酸度，建立了溴酸钾法测定三氨基硝酸胍纯度的分析方法。该方法操作简单，精密度好，准确度高，满足TAGN 纯度的测定要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

酸式滴定管：50 mL（2 支），A 级，天津天科玻璃仪器制造有限公司。

移液管：5 mL，A 级，天津天科玻璃仪器制造有限公司。

天平：CP224S 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

溴酸钾：分析纯，质量分数不小于99.8%，北京化工厂。

碘化钾：分析纯，质量分数不小于99.0%，西陇科学股份有限公司。

盐酸：分析纯，质量分数为36%～38%，西陇科学股份有限公司。

硫酸：分析纯，质量分数为95%～98%，西陇科学股份有限公司。

硫代硫酸钠：分析纯，质量分数不小于99.0%，西陇科学股份有限公司。

重铬酸钾纯度标准物质：质量分数为99.995%，扩展不确定度为0.008%（k=2），中国计量科学院。

甲基橙：指示剂，西陇科学股份有限公司。淀粉：分析纯，西陇科学股份有限公司。

高纯度三氨基硝酸胍粗晶样品：将合成出的三氨基硝酸胍反复提纯，用高效液相色谱归一化法测定其质量分数为99.57%，湖北航天化学技术研究所。

三氨基硝酸胍样品：编号分别为201503、201602、201603、201701，湖北航天化学技术研究所。

实验用水为GB／T 6682—2008 规定的三级水。

1.2 溶液配制

硫代硫酸钠标准溶液：0.1 mol／L，称取250 g硫代硫酸钠溶于新煮沸并冷却至室温的水中，然后将溶液转移至10 L 的细口瓶中，加入水稀释至标线，摇匀，密闭。在暗处放置两周，用虹吸管将上层清液导入另一棕色瓶中，待标定。

硫代硫酸钠标准溶液标定：称取预先于140～150 ℃干燥2～3 h 的重铬酸钾纯度标准物质，加入25 mL 水溶解，然后加入2 g 碘化钾、20 mL 10%硫酸溶液，密塞，摇匀，于暗处放置5 min，加入水稀释至200 mL，立即用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄绿色，加入3 mL 淀粉溶液，在充分摇动下，继续慢慢滴定至溶液由蓝色变为亮绿色即为终点。同时作空白实验。

硫代硫酸钠溶液浓度按式(1)计算：

式中：c(Na2S2O3)——硫代硫酸钠溶液浓度的浓度，mol／L；

m——称量的重铬酸钾质量，g；

V——实验消耗的硫代硫酸钠溶液体积，mL；

V0——空白实验消耗的硫代硫酸钠溶液体积，mL。溴酸钾溶液：0.016 67 mol／L，称取2.8 g 溴酸钾溶于1 000 mL 水中，摇匀。

溴酸钾溶液标定：准确移取25.00 mL 待标定溴酸钾溶液于锥形瓶中，加入2 g 碘化钾、15 mL 10%盐酸溶液，密塞，摇匀，置于暗处反应5 min，加入水稀释至100 mL，用0.1 mol／L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至近终点时，加入3 mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时作空白实验。

溴酸钾溶液浓度按式(2)计算：

V1——实验消耗的硫代硫酸钠溶液体积，mL；

V0——空白实验消耗的硫代硫酸钠溶液体积，mL；

V——溴酸钾溶液体积，mL。

盐酸溶液：6 mol／L，取500 mL 盐酸，用水稀释至1 000 mL。

硫酸（1／2 H2SO4）溶液：3 mol／L，取167 mL硫酸，用水稀释至1 000 mL。

甲基橙指示剂：1 g／L，称取0.1 g 指示剂溶于100 mL 水中，加热溶解，冷却后过滤。

淀粉溶液：5 g／L，称取0.5 g 淀粉于100 mL 烧杯中，加入1～2 mL 水调成糊状，然后加入50 mL 沸水于电炉上煮沸至溶液变澄清。

1.3 实验方法

1.3.1 反应原理

TAGN 与溴酸钾在酸性条件下发生氧化还原反应。反应完成后，加入过量的碘化钾消耗剩余的溴酸钾，最后用硫代硫酸钠滴定生成的碘，根据消耗的硫代硫酸钠标准溶液的量计算剩余的溴酸钾的量。同时做空白实验。两者计算出的溴酸钾的差值即为与TAGN 反应的溴酸钾的量。反应过程中涉及到的反应方程式如下：

1.3.2 测定方法

准确称取约2 g 样品于100 mL 烧杯中，加入适量水溶解，将溶液转移至250 mL 容量瓶中，用水定容至标线。移取5.00 mL 样品溶液于锥形瓶中，加入35.00 mL 溴酸钾溶液，放入一个搅拌子，加入10 mL 水，然后加入50 mL 硫酸溶液酸化，密塞，加水液封，于室温下搅拌反应10 min。加入1 g 碘化钾，密塞，加水液封，室温下于暗处反应5 min。用0.1 mol／L 的硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的碘，溶液至浅黄色时加入1 mL 淀粉指示剂，溶液蓝色消失即为滴定终点。同时做空白实验，空白实验中加入3 g 碘化钾。

三氨基硝酸胍的质量分数按公式(3)计算：

式中：w——三氨基硝酸胍的质量分数，%；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；

V0——空白实验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V1——样品消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

M——TAGN 的摩尔质量，M=[1/12 (CN6H8)]=13.92 g／mol；

m——样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 酸化剂选择

以高纯度三氨基硝酸胍粗晶为待测样品，按1.3.2 方法，分别采用盐酸和硫酸作为酸化剂进行测定，结果见表1。

表1 不同酸化剂时三氨基硝酸胍测定结果 %

由表1 可知，用盐酸作酸化剂，测定结果相对偏差绝对值较大，为28.6%；用硫酸作酸化剂，测定结果相对偏差绝对值较小，为3.0%。故选择硫酸为酸化剂。

2.2 酸度选择

选择编号为201603 的三氨基硝酸胍为待测对象，硫酸作为酸化剂，保持硫酸和水总体积为60 mL，按1.3.2 方法考察不同酸度下TAGN 纯度测定结果，每种酸度样品平行测定6 次，结果见表2。

表2 不同硫酸用量时三氨基硝酸胍测定结果

由表2 可知，随着硫酸加入量由20 mL 增加到50 mL，TAGN 纯度测定结果逐渐升高；当硫酸加入量由50 mL 增加到60 mL 时，TAGN 纯度测定结果基本一致，且此时测定结果的相对标准偏差较小，为0.16%，方法精密度较高。因此选择硫酸加入量为50～60 mL，此时溶液酸度为3～3.6 mol／L。

2.3 滴定方式选择

溴酸钾法测定三氨基硝酸胍纯度有两种不同的反应机理。一种是以溴酸钾作为滴定剂的直接滴定法。另一种是将溴酸钾作为氧化剂的间接滴定法，即1.3.2 测定方法。选择编号为201602 的三氨基硝酸胍为待测对象，分别采用直接滴定法和间接滴定法平行测定6 份样品，结果见表3。

表3 不同滴定方式三氨基硝酸胍测定结果 %

由表3 可知，采用直接滴定法和间接滴定法测定TAGN 纯度，测定结果的相对标准偏差分别为1.43%和0.32%，表明间接滴定法精密度较高。同时直接滴定法在滴定终点时，甲基橙由红色被氧化变成无色，溶液应无色透明，但实验过程中发现，终点褪色不灵敏，测定结果偏高，待甲基橙红色褪去，终点为黄绿色，且黄绿色深浅不一，黄绿色越深，测试结果越高。采用间接滴定法时，过量的溴酸钾先将TAGN 氧化，然后用碘化钾消耗剩余的溴酸钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的碘，滴定终点容易判断，测定结果准确、可靠。因此选择间接滴定法。

2.4 精密度试验

分别准确称取编号为201503、201701 的三氨基硝酸胍样品各6份，每份2 g，按1.3.2方法进行测定，结果见表4。由表4 可知，两种样品测试结果的相对标准偏差分别为0.20%、0.15%。表明该方法精密度良好，满足测定要求。

表4 精密度试验结果 %

2.5 加标回收试验

选择编号为201503、201701 的三氨基硝酸胍样品，分别加入适量的高纯度三氨基硝酸胍粗晶样品，制备成加标样品，按1.3.2 方法分别进行测定，结果见表5。由表5 可知，样品加标回收率为99.91%～101.58%。表明该方法的准确度高。

3 结语

建立了溴酸钾法测定三氨基硝酸胍纯度的分析方法。以溴酸钾为氧化剂，选择硫酸为酸化剂，控制溶液酸度为3～3.6 mol／L，采用间接滴定方式。该方法操作简单，精密度好，准确度高，适用于三氨基硝酸胍纯度的测定。

表5 加标回收试验结果