气相色谱质谱联用在土壤挥发性有机物检测中的应用

刘立冬

（源科环保科技（上海）有限公司，上海 201112）

挥发性有机污染物（VOCs）是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物，是参与大气光化学反应的有机化合物,包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等,是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染的重要前体物。

本文以上海地区的土壤样品为检测对象，对土壤中挥发性有机物检测方法进行探讨和研究。详述了采用安捷伦6890N-5973 GC-MS检测土壤中挥发性有机物含量的方法。

1 仪器与试剂

仪器：6890N-5973 GC-MS（由自动进样器，气象色谱仪 质谱仪 工作站等组成）、SQP电子天平（sartorius）、Flex-HPSE高效快速溶剂萃取仪（莱博泰克）、MultVap-10定量平行浓缩仪（莱博泰克），Atomx XYZ 全自动固液一体吹扫捕集（泰克玛）Milli-Q Ⅳ7003实验室纯水系统（Merck）

仪器在实验前需经过空白检验，确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现或其中的目标物浓度低于方法检出限。

试剂：（1）甲醇（CH3OH）：农药残留分析纯级。（2）标准贮备液：ρ=1000mg/L～5000mg/L市售有证标准溶液。易挥发的目标物如二氯二氟甲烷、氯甲烷、三氯氟甲烷、氯乙烷、溴甲烷和氯乙烯等标准使用液需单独配制，保存期通常为一周，其他目标物的标准使用液保存期为一个月，或参照制造商说明配制。（3）内标标准溶液：ρ=25μg/ml氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4作为内标。市售有证标准溶液。（4）替代物标准溶液：ρ=25μg/ml二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯作为替代物。市售有证标准溶液。（5）氦气：纯度为99.999%以上。（6）氮气：纯度为99.999%以上。

2 方法原理

样品土壤经前处理出除水份，其中的挥发性有机物溶于有机溶剂，经氮气吹扫铺集后经GC-MS定性出样品中所含组分并测定其响应值，与各组分标准曲线相对应计算出所含各挥发性有机物含量。

3 实验条件

1）吹扫捕集装置参考条件。吹扫流量：40ml/min；吹扫温度：40℃；预热时间：2min；吹扫时间：11min；干吹时间：2min；预脱附温度：180℃；脱附温度：190℃；脱附时间：2min；烘烤温度：200℃；烘烤时间：8min；传输线温度：200℃。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

2）气相色谱参考条件。进样口温度：200℃；载气：氦气；分流比：30：1；柱流量（恒流模式）：1.5ml/min；升温程序：38℃（1.8min）→10℃/min→120℃→15℃/min→240℃（2min）。

3）质谱参考条件。扫描方式：全扫描；扫描范围：35～270amu；离子化能量：70eV；电子倍增器电压：与调谐电压一致；接口温度：280℃；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

4 标准曲线

测量前对仪器进行调谐，各参数满足条件后进行实验。

标准曲线：用微量注射器分别移取一定量的标准使用液2）和替代物标准溶液4）至空白试剂水中，配制目标物和替代物浓度分别为5.00、20.0、50.0、100和200μg/L的标准系列。用气密性注射器分别量取5.00ml上述标准系列至40ml样品瓶中，分别加入10.0μl3）内标标准溶液，使每点的内标浓度均为50.0μg/L。按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标物及相对应内标的保留时间、定量离子（第一或第二特征离子）的响应值。

标准溶液中各标准物质含量及谱图如下表

序号 1 2 3 4 5浓度（ug） 0.025 0.1 0.25 0.5 1images/BZ_351_1388_820_1521_862.png

检出限、测定下限

本次实验对65种挥发性有机物检出限和测定下限进行了测定其中检出限和测定下限最低的为4-溴氟苯检出限和测定下限分别为0.2ug/kg、0.8ug/kg最高的为二氯甲烷检出限和测定下限分别为1.4ug/kg和5.7ug/kg详见下表：

目标物 1 2 3 4 5 6 7平均值（ug/L）标准偏差（ug/L）检出限（ug/kg）测定下限（ug/kg）4-溴氟苯 4.366 4.462 4.386 4.281 4.420 4.312 4.237 4.352 0.079 0.2 0.8二氯甲烷 4.802 5.722 5.740 5.136 5.052 5.887 4.880 5.317 0.452 1.4 5.7

本次实验对所采样品土壤中65种挥发性有机物进行了测定，所测样品谱图如下：

本次实验对65种挥发性有机物精密度进行了测定其中偏差最低的为4-异丙基甲苯相对标准偏差为1.5%最高的为二硫化碳相对标准偏差为6.8% 其数据如下：

目标物 1 2 3 4 5 6 平均值(ug/L）标准偏差（ug/L）相对标准偏差4-异丙基甲苯 91.22 90.21 93.71 91.66 89.98 90.81 91.26 1.35 1.5%二硫化碳 112.29 97.39 110.66 95.20 102.90 108.48 104.49 7.13 6.8%

本次实验对65种挥发性有机物准确度进行了测定其加标回收率最低的为溴仿回收率为76.5% 最高的为顺式-1,2-二氯乙烯回收率为109.7% 其数据如下：

目标物 1 2 3 4 5 6 平均值（ug/L）加标量（ug/L）加标回收率溴仿 3.869 3.807 3.927 4.006 3.712 3.634 3.826 5.000 76.5%顺式-1,2-二氯乙烯5.700 5.277 5.688 5.395 5.461 5.376 5.483 5.000 109.7%

5 结论

本文建立了土壤样品中挥发性有机物的测定方法，通过该方法可以看出，采用GC-MS测定土壤中挥发性有机物含量，具有检出限低，精确度、准确度能满足相应要求，干扰少误差小，方法可靠等优点，适用于检测土壤中挥发性有机物含量的测定。