木薯淀粉基膜材料的研究进展

陈雪华，徐欣东，王 清，齐鹏翔，陈 山*

（广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004）

随着工业的发展，塑料因具有成本低、携带轻便等特点而被广泛应用于包装材料领域。然而随着对包装材料可降解性、生物相容性等性能要求的提升，大量研究集中在如何利用可再生资源生产可降解且低成本材料以代替石油基塑料。多糖基膜是目前研究最多的体系[1]，其中以木薯淀粉为主要基质的天然聚合物膜材料在近些年受到研究者的关注。

木薯是热带地区的第三大热量来源食物[2]，其所含的淀粉资源丰富、价格低廉。木薯淀粉相对其他淀粉来说，杂质（脂质、蛋白质、灰分和磷）和直链淀粉的含量较低，直链淀粉和支链淀粉的分子质量都比较高[3]。膜的理化特性与功能特性受直链淀粉和支链淀粉比例的影响[4]，高支链淀粉基膜可以在低浓度条件下形成凝胶且热塑性加工方便[5]。木薯淀粉作为天然聚合物薄膜的 基质，具有较好的柔韧性，可以形成透明无味且有较好阻隔性能的膜，在近些年来被广泛应用于食品、医药、化工领中[6]。已有研究表明，与玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉相比，木薯淀粉基膜材料的阻隔性能好，但抗剪切能力较差，可见需要通过一定方法对木薯淀粉膜进行强 化[7-9]。目前，木薯淀粉基膜的制备方式主要为溶液铸造法与热塑性加工。针对实验阶段，大多数研究者采用溶液铸造法；但热塑性加工与传统塑料工业技术差别小，更适用于大规模工业生产。基于对木薯淀粉基膜材料制备工艺优化和性能强化的热门研究，本文对木薯淀粉基膜材料的制备方法、强化改性和应用的相关进展进行综述和展望。

1 木薯淀粉基膜制备方法

1.1 溶液铸造法

溶液铸造法（湿法）是可食用薄膜最常用的制备方法，其通过浇铸的形式将聚合物分散体系或乳液浇在平整的表面以获得薄膜。该法的主要过程为：糊化和分散、混合物的均质（在有其他助剂的情况下）、铸造和干燥。淀粉的糊化是成膜的关键因素，可以先预热助剂与淀粉糊，随后混合加热到糊化温度；助剂也可以在淀粉糊化后加入。表1总结了不同条件下制备木薯淀粉膜的铸造方法，由于糊化条件取决于淀粉的来源[10]与增塑剂的含量，可以看出不同学者考虑的条件不同。López-Córdoba等[11]通过溶液铸造法制备含有迷迭香纳米颗粒的木薯淀粉膜，发现迷迭香纳米颗粒能够均匀分散在膜中，同时也提高了膜的弹性模量和拉伸强度。Heidemann等[12]利用冷等离子体处理聚己内酯（polycaprolactone，PCL）和聚乳酸（polylactic acid，PLA），随后通过热压机制备PCL膜与PLA膜，最后浇铸糊化的木薯淀粉制备出双层膜，该双层膜的机械性能参数与PCL/PLA膜相似，说明淀粉可降解膜具备商业应用前景。Zhao Yujia等[13]将油菜籽秸秆纳米纤维素、木薯淀粉、壳聚糖和没食子酸共混，利用亚临界流体技术处理，制备活性生物薄膜。这种技术类似于热塑性加工中的反应挤出，方便高效、操作简单。

表 1 溶液浇铸法制备木薯淀粉膜的工艺参数Table 1 Processing parameters for preparation of tapioca starch film by solution casting

续表1

1.2 热塑性加工

用天然聚合物代替化学合成聚合物时，主要的限制是大多数膜材料不能适应较大规模的工业生产。其中，湿法工艺干燥时间过长，不适用于批量生产，因此可以考虑用热塑性加工（干法）生产淀粉复合材料，生产热塑性淀粉与传统聚合物的加工技术相似。热塑性加工就是将淀粉与增塑剂混合后挤压，随后热塑成型制备成膜。淀粉可以通过膜挤出、发泡挤出、注塑成型、压缩成型和反应挤出进行热加工[23]。其中反应挤出技术是一种特殊类型的挤出技术，所发生的化学反应与挤出在设备中同时进行，现广泛应用于接枝、化学改性、交联和聚合等领域，图1为典型的反应挤出系统示意图。这种工艺可以低成本、高效率地生产化学改性淀粉，在工业生产中优势突出。Palai等[24]利用典型的反应挤出工艺制备热塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）/PLA膜，一步实现PLA的接枝反应与TPS形成弱相互作用，实现原位反应增容改性。

图 1 用于淀粉改性的反应性挤出系统的示意图[23]Fig. 1 Schematic representation of a reactive extrusion system used for starch modification[23]

淀粉与增塑剂通过热塑性加工可以转变成热塑性材料。Panrong等[25]首先通过双螺杆挤压技术制得料粒，随后通过吹膜的方式制备活性淀粉膜。Zanela等[26]用挤出压延工艺制得木薯淀粉/PVA生物降解膜。研究者首先将原料均质后在真空烘箱中85 ℃、0.085 MPa干燥90 min，并利用单螺杆挤出颗粒，随后用同向双螺杆挤出并压延。表征结果显示机械操作使得淀粉与PVA之间产生了较好的相互作用，可操作性较好，且最终产品外观均匀。由于淀粉的多相转变，淀粉基材料的加工技术和条件很大 程度上决定其机械性能[23]。目前针对淀粉基膜材料相变过程的研究主要为无剪切条件下的相变，深入了解淀粉基膜材料的制备还需要进一步探究其流变学特性。

根据以上所述，木薯淀粉基膜可以由分散体或乳液的形式制备。这种溶液铸造法是实验室条件下最常用的制备工艺，对天然可降解聚合物的膜材料非常友好，许多学者利用不同来源的物料制备成膜，如壳聚糖[27]、纳米晶纤维素[28]、明胶[29-30]、大豆蛋白[31]等。此外，通过热塑性加工方式也可以制备木薯淀粉基膜，并且热塑性原料都适用此制备工艺。尽管淀粉的氢键有碍于将其制备成热塑性材料[32]，但通过与增塑剂共混后经适当处理也可成为热塑性材料，这种加工方式可以使淀粉在低水分环境下糊化并锻造成型。Ochoa-Yepes等[18]通过对比溶液浇铸法与热塑性加工探究不同加工方式对木薯淀粉蛋白膜的影响，发现热塑性加工可以降低淀粉膜对水的敏感性，并制备出更薄、拉伸应力更强的膜材料；与溶液铸造法制备相比，热塑性加工制备出的膜含水量低、制备时间短，适用于批量工业生产。由于淀粉的热塑性加工过程比传统热塑性材料复杂，会发生一系列的相变反应，如水扩散、颗粒膨胀、糊化、分解、熔融和结晶，将研究重点转移到热塑性加工的生产工艺过程调控将会推动天然可降解聚合物膜材料发展。

2 木薯淀粉基膜强化改性

由于淀粉的相变、高黏度、快速回生等原因，淀粉基膜的加工更为复杂且难以调控。与传统热塑性材料相比，木薯淀粉的热稳定性、机械性能与阻隔性能较差。为此许多科研人员从原材料入手，研究并优化配方，在提高其理化性能的同时扩大淀粉基膜材料的应用范围。目前，木薯淀粉基膜的强化改性方法有共混强化与化学改性强化两种。

2.1 共混强化

共混强化是通过不同原料的混合来提高膜的性能，添加适当的热塑性材料、增稠剂、表面活性剂和纳米粒子可以在一定程度改善木薯淀粉基膜的功能特性。

热塑性材料作为塑料行业的基质，它的添加可以很大程度改善淀粉基膜的机械性能。Garalde等[33]研究了在贮藏期间热塑性木薯淀粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（poly butyleneadipate-co-terephthalate，PBAT）的共混膜的机械特性，发现m（TPS）∶m（PBAT）＝60∶40时的机械性能最优，且贮藏3 个月后的机械性能比初始更好。Panrong等[25]利用线型低密度聚乙烯（linear low-density polyethylene，LLDPE）这种低黏度的材料与木薯淀粉共混制备膜，发现与木薯淀粉+LLDPE共混膜相比，高含量乙酰化淀粉与LLDPE共混膜既可以改善流变性，又可以 提高膜的机械性能。Zanela等[26]用挤出压延工艺制备木薯淀粉/PVA生物降解膜，高水解度的PVA利用更多的羟基与淀粉分子通过氢键相互作用使得膜材料有更高的刚性。PVA与淀粉的高相容性有利于其共混膜运用到工业生产中。

一些研究者也利用天然增稠剂与木薯淀粉共混，以通过稳定淀粉的相变转化提高膜材料致密性。一般淀粉与天然高分子的共混机制为通过氢键加强共混物的交联从而增强相容性[34-35]。Ochoa-Yepes等[18]在制备生物可降解木薯淀粉蛋白膜的过程中发现，加强木薯淀粉的羟基与蛋白质功能侧链基团之间交联可限制链运动，得到的薄膜具有高拉伸应力，从而能在240 ℃下保持稳定。Mantovan等[36]利用枯草芽孢杆菌产生的果聚糖与木薯淀粉制备成膜，利用这种大规模生产的果聚糖能有效地降低成本。果聚糖的添加能使膜更加致密均匀，并使拉伸强度与水蒸气透过率均得到改善。针对木薯淀粉基膜对水的敏感性与在储藏期间淀粉老化的现象，Oliveira等[37]通过添加天然高分子聚合物来弱化上述缺陷，利用疏水性的蜂蜡与木薯淀粉等原料合成涂膜，来延长番石榴保存时间，研究发现添加10%蜂蜡的生物涂膜表现出低水蒸气透过率，使得生物涂膜有更好的保鲜效果。

表面活性剂可以在淀粉基体中维持连续网络状态，形成阻隔屏障。Navia-Porras等[38]用木薯淀粉、迷迭香精油和表面活性剂制得有较好阻隔性与透明度的薄膜，发现在低浓度的木薯淀粉与迷迭香精油中，表面活性剂的加入可以提高膜的延展性并降低水蒸气透过率。在涂膜中表面活性剂的添加显得尤为重要，这归因于淀粉基涂膜材料的表面张力与润湿性是决定其性能优良的关键因素，尤其是润湿性更是决定了表面均匀性、渗透性与机械性能。吴梦君等[39]研究抗菌淀粉涂膜时发现，吐温60的加入可以改善膜与草莓的表面结合性。Sapper等[40]探究了精油与吐温85对木薯淀粉/结冷胶复合涂膜的影响，发现吐温85对未添加精油涂膜的表面张力与润湿性有积极影响，吐温85在含精油配方中与脂质物质相互作用会降低精油扩散能力。该研究在淀粉基涂膜保鲜应用中具有重要意义，对后续研究涂膜与水果表层的作用关系具有启发性。

纳米颗粒的添加可以明显改善淀粉膜性能，纳米生物复合膜是由纳米级的超细颗粒与天然聚合物结合后形成的。由于纯木薯淀粉膜的拉伸强度较低，纳米颗粒的添加可以提高膜的致密性与拉伸强度[41]。其中无机纳米颗粒可以很大程度改善淀粉基膜的理化性质。由于黏土矿物与天然高分子之间存在弱相互作用，简单混合制备的插层纳米复合材料并不能改善膜的物理性质。因此Monteiro等[42]利用表面活性剂接枝改性后形成剥离型结构的膨润土与木薯淀粉共混制备纳米复合材料，发现 剥离型膨润土对纳米复合膜的阻隔性能有很大贡献，其中水蒸气透过率和最大溶解度分别降低了90.6%和77.43%，图2直观地表现出膨润土改性后增加了与淀粉的相容性。Travalini等[43]以纳米纤维素与纳米黏土作为增强剂制备木薯淀粉膜，发现当纳米木薯纤维素和纳米黏土添加量分别为0.65%、1.3%时，膜具有最好的阻隔性能。

图 2 剥离型生物纳米膜材料制备的反应过程[42]Fig. 2 Reaction process of preparing exfoliated biomembrane materials[42]

在食品包装领域中，无机纳米颗粒的不可食用、与淀粉相容性差等缺点使得有机纳米颗粒在淀粉基膜中应用逐渐受到关注。Santana等[44]对比了纳米纤维素与淀粉纳米颗粒对木薯淀粉基膜的阻隔性能与机械性能的影响，发现纳米颗粒的添加显著降低了水蒸气透过率，但使膜的微观结构表现出多孔性和异质性。淀粉纳米颗粒的添加使淀粉基膜显现出更均匀的相位与更大的内聚力，这是因为淀粉纳米颗粒与聚合物基体的化学性质相似，促进了共混物的相容，从而使膜表现出质地紧密均匀的结构[44]。这种有趣的对比表明了多糖纳米颗粒与淀粉之间相互作用的差异性，启发了很多学者进行共混多糖膜材料的开发应用研究[45-46]。Dai Limin等[47]也考虑到上述差异，因此选用淀粉纳米晶体（starch nanocrystal，SNC）与木薯淀粉制备成膜用于保鲜皇冠梨，纳米粒子的添加使得木薯淀粉膜有更强的拉伸应力，但断裂伸长率有所降低，与Santana等[44]的研究结果相似。Zhao Yujia等[13]制备木薯淀粉、壳聚糖、没食子酸和菜籽油秸秆纳米纤维素共混的活性生物薄膜，发现水蒸气透过率随纳米纤维素添加量的增加而减小，其原理是纳米纤维素的结构导致水分子透过更加困难[48]。Piñeros-Hernandez等[49]开发了木薯淀粉基的迷迭香可食活性膜，发现迷迭香纳米粒子的加入增强了薄膜紫外线的阻隔性和热稳定性，在生物降解过程中添加迷迭香纳米粒子的膜有较高完整性， 这也延长了膜的使用寿命。由于迷迭香提取物的高热稳定性，在制备膜材料过程可以直接加工无需修饰，这开拓了此类活性物质在膜材料中的应用。Syafri等[50]利用苎麻纳米纤维素、沉淀碳酸钙（precipitated calcium carbonate，PCC）与木薯淀粉制备杂化纳米复合材料，为提升膜的性能提供了新思路。研究发现PCC自身属性使其在基质中表现出异质性，尽管杂化纳米复合材料的添加能使复合膜的拉伸强度与热稳定性显著提高，但这种有限的优化能力并没有产生更多的积极作用。可见，利用生物相容性的材料以提高木薯淀粉基膜材料的阻隔性能与机械性能还需重点研究。

2.2 化学改性强化

化学改性是在淀粉分子上通过氧化、酯化、醚化等作用引入新的官能团使淀粉分子结构发生改变，进而改变其性能。近年来淀粉基膜材料受到广泛关注，为了改善淀粉的疏水性与机械性能，主要的化学改性方法有氧化、酯化和交联[51]。表2总结了多种改性木薯淀粉膜的主要性能参数，可见由改性木薯淀粉制备的膜材料在性能上有不同程度的改善。其中，氧化改性可以利用次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾与高碘酸钾等化学物质减少淀粉中的羟基数量，从而降低淀粉糊化与回生趋势。Oluwasina等[17]探究氧化木薯淀粉的添加对淀粉膜影响，利用高碘酸钾氧化木薯淀粉，发现淀粉羟基与氧化淀粉羰基形成的强氢键使得聚合物基质更稳定，并且氧化淀粉分子间共价键与氢键形成的交联提高了膜的密度，从而增强了膜材料的阻隔性。尽管制备的淀粉颜色为深褐色，掩盖了原淀粉透明度高的优点，但此膜也开拓了生物膜材料在避光产品领域的应用范围。为了强化木薯淀粉基膜的疏水性，许多研究员利用酯化反应改性淀粉。Zhong Li等[52]利用氧化木薯淀粉制备出不同取代度的氧化辛烯基琥珀酸淀粉酯用于包装纸，发现取代度为0.015的氧化辛烯基琥珀酸淀粉酯可以显著改善纸张的润滑性和耐水性，优化了撕裂强度、抗拉强度、折叠强度，满足了强耐油性和食品包装机械性能要求。但Torrenegra等[53]发现酯化与乙酰化使得淀粉链长度变短从而增加了溶解度，取代基团在淀粉分子中的间隔阻碍了淀粉分子间的相互作用并弱化生物膜的拉伸应力，可见疏水改性淀粉对膜的强化并不总是能达到理想效果。

在众多化学改性方法中，交联改性已成功用于淀粉膜的机械强化，且很少弱化天然淀粉膜自身性质。Owi等[55]以莱姆汁与柠檬酸为交联剂，采用一步法在铸膜过程中进行交联，通过对取代度与二酯化度的测定排除了甘油与柠檬酸酯键的副反应，验证了莱姆汁作为天然交联剂的合理性。图3阐明了木薯淀粉酯化反应的作用机理，酯键的产生增强了淀粉膜的拉伸性能。Dai Limin等[7]通过研究不同植物来源淀粉及改性淀粉制备的可食膜，发现木薯淀粉与改性木薯淀粉膜都表现出较低的水蒸气透过率， 而且改性交联木薯淀粉膜的拉伸强度在所有实验样品中最大。Tanetrungroj等[56]对双重改性（交联氧化与氧化交联）木薯淀粉膜进行性能分析，经X射线衍射检测发现交联淀粉与木薯淀粉结晶度相近，氧化过程中淀粉链和氢键遭到破坏，导致氧化淀粉结晶度较低，证实了氧化过程发生在淀粉链上，其中交联木薯淀粉膜的拉伸强度均高与其他膜，这与Dai Limin[7]和Owi[55]等的结果一致。氧化木薯淀粉膜的断裂伸长率高于其他膜，但双改性淀粉膜综合机械性能更加稳定。可以看出双重改性淀粉的理化特性优于简单的改性淀粉，但工业生产中需考虑其加工成本与膜材料强化效果的量效关系。

表 2 化学改性木薯淀粉膜的主要性能参数Table 2 Major performance parameters of chemically modified cassava starch film

图 3 木薯淀粉酯化反应与纳米纤维素作用机理[56]Fig. 3 Mechanism for the esterification of cassava starch with nanocellulose[56]

3 木薯淀粉基膜的应用

与其他天然生物材料相比，木薯淀粉价格低廉、成膜性好，蛋白质、脂质等物质含量低，淀粉纯度更高。且木薯淀粉膜材料可以与其他功能性材料相互作用而不损害膜材料的理化性能，将木薯淀粉这种生物无害的材料运用到食品医药等领域安全性系数更高，为此各国家科研工作者正积极探索木薯淀粉膜材料的应用领域。

3.1 生物降解膜

针对塑料产业带来日益严峻的环境问题，可生物降解的环保材料逐渐成为研究重点。生物降解膜是在自然条件下可被微生物作用降解的薄膜。木薯淀粉膜材料作为生物降解膜，具有生产成本低、成膜性好等特点，受到许多学者的关注。对其降解过程中生物和化学反应的研究，有助于了解材料降解过程中是否有潜在的毒性产物生成。del Rosario Salazar-Sánchez等[57]研究了木薯淀粉和PLA薄膜生物降解过程中的结构变化，从分子水平和表面结构两个方面构想出生物降解的3 个阶段：崩解、破碎和矿化，降解机制为生物降解与化学降解同时进行；其中在第4周膜出现了断裂和裂缝，在第32天生物降解率达到65%。Riyajan等[58]制备新型木薯淀粉/天然橡胶生物聚合膜，得出淀粉膜的降解过程是通过水解与微生物作用，实验发现1 周内淀粉膜产生溶胀现象，8 周后淀粉膜可在土壤中完全降解消失，这是由于淀粉羟基在水的作用下发生水解反应，破坏了淀粉间的相互作用，从而促进其降解，与del Rosario Salazar-Sánchez等[57]的实验结果相似，都是化学与生物作用共同影响降解过程。

目前生物降解膜的探究实验设计还存在一些缺陷，一方面有研究表明木薯淀粉膜中加入其他天然生物高分子都会加速其降解[59-60]，但可降解性实验设计不完善，作用机制并没有得到透彻分析；另一方面值得注意的是可生物降解的材料不一定是可堆肥的[61]。Taiatele等[62]探究了PBAT/TPS、PLA/TPS和PVA/TPS共混薄膜的非生物降解和生物降解过程，通过检测堆肥过程产生的元素，发现了铜与锌，未发现其他重金属；利用傅里叶变换红外光谱技术检测薄膜的非生物水解和生物降解过程，发现PLA和PBAT上酯键的断裂在降解中起到重要作用，且水解使得PBAT/TPS和PLA/TPS膜材料首先转化为低分子质量的碎片，从而被微生物利用，以上分析表明共混膜对堆肥质量没有产生消极作用。可堆肥材料保证了降解产物的生态毒性不会对环境构成威胁，未来研究将生物降解与堆肥过程相关联是有必要的。

3.2 食品抗氧化膜

随着大众对健康生活方式的认识逐渐深入，人们开始追求高品质的食品。食品抗氧化膜是利用膜内所含活性物质来防止食品氧化，主要是通过降低包装内部O2含量和抑制氧化酶活性的方式来保持食品品质。

Stoll等[19]比较了封装花青素的包装膜与工业聚丙烯膜对橄榄油的影响，发现封装花青素的包装膜有更好的防油和抗氧化特性。Pellá等[22]将明胶、酪蛋白和木薯淀粉共混制备抗氧化涂膜，发现涂膜具有防氧功能，能延缓叶绿素的降解，并长时间使水果保持绿色。Panrong等[25]采用木薯淀粉与绿茶混合物（TPS-green tea， TPS-GT）和LLDPE制备抗氧化淀粉膜，发现TPS-GT/LLDPE膜在亲水环境与疏水环境释放机理不同，分别涉及抗氧化剂的释放与浸出、油相的扩散与进入基质膜。也有一些学者利用纳米物质增强膜的阻隔能力，通过抑制氧气透过达到保鲜效果。Leal等[63]以木薯淀粉和PBAT为主要原料制备出的复合膜（含红木素和柠檬酸等）包装鲜切芒果，鲜切芒果贮存14 d仍没有发现褐变与霉菌，认为这是柠檬酸的抗氧化作用与红木素的抗菌作用产生的效果，这种具有多种功能的膜材料对研究者有很好的启发。Dai Limin等[47]利用淀粉纳米晶与木薯淀粉制备了皇冠梨保鲜涂膜，这种淀粉基纳米复合涂层可以保持梨的颜色、质地以及细胞膜通透性，维持稳定的总酚、可溶性固形物和可滴定酸含量，并且使过氧化物酶活性降低了25 U/g。Assis等[64]利用番茄红素纳米胶囊制备木薯淀粉基抗氧化膜，发现添加5%的番茄红素纳米胶囊对葵花籽油有很好的贮藏稳定作用。这归因于番茄红素纳米胶囊可以降低紫外线透过率以及自身的抗氧化活性，添加有活性的纳米胶囊对膜材料理化性质的改善与活性功能的优化都具有重要意义。

3.3 抗菌膜

由于活性抗菌物质与食品表面作用并不稳定，以木薯淀粉作为基质制备的膜材料可以稳定持续地发挥抑菌作用。与食品抗氧化膜类似，抗菌膜因添加了活性抗菌物质可抑制细菌或真菌的繁殖，从而延长保质期。

Santacruz等[65]利用木薯淀粉膜包封乳酸杆菌以抑制马纳巴鲜白奶酪中的沙门氏菌，发现包封的嗜酸乳杆菌比游离的嗜酸乳杆菌具有更高的存活率和杀菌率，淀粉膜的低水分活度可以延长乳酸杆菌的活性时间，从而发挥更长时间的抑菌作用。Valencia-Sullca等[66]探究了一种新方式制备双层抗菌膜材料，在对猪肉进行抗菌实验中发现壳聚糖比精油的抗菌性能更优，且热压缩导致壳聚糖链部分脱氨基，使得双层膜的抑菌效果不如单层膜。对于制备膜过程中抗氧化物质活性能力损失的探究较少，在制备淀粉膜工艺成熟后，提高活性物质利用率将会是主流研究方向。Maniglia等[67]研究利用表面活性剂甘露糖基赤藓糖醇脂质（mannose-erythritol lipid，MEL）或十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）与木薯淀粉共混制备抗菌生物薄膜，结果发现SDS淀粉膜对金黄色葡萄球菌与绿色魏斯氏菌有明显的抑制作用， MEL淀粉膜上没有金黄色葡萄球菌的生长，证明两种表面活性剂都可以作为抑制微生物活性的包装膜。Mendes等[68]利用柠檬草精油制备木薯淀粉抗菌膜，发现低浓度的柠檬草精油对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都表现出强烈的抑制作用。精油因其疏水性从而具有抗菌功能，这归因于油脂中的脂质改变了微生物细胞膜的平衡，使其更易渗透，从而导致细胞壁破裂[69]。可见，抗菌膜的开发方式与抗菌物质的选择具有多样性，这为今后抗菌膜的研发提供了灵活的思路。

3.4 pH值指示膜

近年来，针对提高资源利用率的问题，许多学者利用具有pH值响应性的工业废料开发pH值指示膜。pH值指示膜主要指具有pH值响应性的膜材料，通过往原料中添加pH值响应性物质来实现pH值响应功能，可用于监控食品的变质过程。这种具有pH值响应功能的物质大多也具有抗氧化活性的功能，因此制备这种低成本、零污染的指示标签不仅能作为有效的指示剂，还可以利用其抗氧化活性来延长食品保质期。

Yun Dawei等[70]将中国杨梅提取物（bayberry extract，BBE）加入到木薯淀粉中开发具有抗氧化和pH值敏感性的食品包装膜，BBE/淀粉膜在有氯化氢环境下表现出由紫色向红色偏转，在有氨气环境下由蓝色变为橄榄色，由于猪肉腐败会产生挥发性盐基氮物质，因此将总挥发性盐基氮（total volatile base nitrogen，TVB-N）含量变化与膜颜色变化进行对应建模，即可利用膜的颜色变化来有效监测鲜猪肉的变质过程。Qin Yan等[71]通过添加黑果枸杞花色苷（Lycium ruthenicumanthocyanins，LRA）来制备智能木薯淀粉包装膜，LRA淀粉膜随pH值升高从紫红色逐渐变为墨绿色，且每一个pH值对应的膜的颜色之间都有明显差异；在检测猪肉新鲜度中发现随贮藏时间延长，TVB-N含量增加，LRA膜在前16 h呈粉红色、红色、紫色，24～32 h呈灰色、深紫色，之后呈绿色、黄色，这与Yun Dawei等[70]的实验结果基本一致。王艳娟[72]利用紫甘蓝提取物为pH值响应物质制备指示标签。观察得出添加量为40%的紫甘蓝提取物可以反映鹿肉的变质时间，后续利用软件将变质过程的各个参数与指示标签色差值进行相关分析，也佐证说明了指示标签可以精准监测鹿肉变质情况。Luchese等[73]制备了含有蓝莓渣的pH值响应木薯淀粉膜，实验中发现含有较小粒径蓝莓渣的薄膜颜色更均匀，且薄膜在玉米油溶液与相应缓冲溶液中颜色出现很大差异，说明该膜不适用于玉米油等含油量高的食品的变质指示。目前pH值指示膜在食品领域的应用有一定的限制，如水溶性物质扩散到食品表面影响感官、在不同食品中指示颜色出现差异等。如果能克服膜中pH值响应物质不稳定的问题，功能膜方向的研究将取得巨大突破。

3.5 缓释膜

在农业和医药领域，天然聚合物缓释膜材料因可以在较长时间内持续稳定地释放有效物质而受到研究者的关注。在农业生产中营养元素的流失造成了诸多问题，缓释化肥可以减少天气对其影响，持续稳定地提供养分可以提高化肥的利用率从而降低农业生产成本，用于缓释化肥的膜材料在最近几年研究发展迅速。Versino等[20]制备了木薯淀粉膜用于化肥缓释，膜中尿素的添加量最高可达37.5%，并在生物降解条件下30 d后几乎完全释放。随后Versino等[74]探究了尿素/木薯淀粉膜对番茄幼苗生长状况的影响，结果表明尿素添加量为25%时，幼苗生长最好。Vudjung等[75]通过互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN）法开发了预硫化的天然橡胶（natural rubber，NR）与木薯淀粉涂膜用于包裹尿素球，当m（IPNNR凝胶）∶m（淀粉凝胶）＝70∶30时，被包裹的尿素球可以持续释放的时间最长，为24 d，对玉米和罗勒都有很好的生长促进效果。

目前国内外药物控释研究多集中于玉米淀粉，木薯淀粉不管是从经济角度还是从理化性质角度都能与之媲美。Athira等[76]制备木薯淀粉/PVA纳米复合膜时，利用纳米淀粉负载姜黄素用于癌症的预防与治疗，通过细胞毒性研究表明姜黄素与姜黄素纳米淀粉膜均不会引起细胞毒性；与未处理的姜黄素相比，纳米淀粉负载的姜黄素的抗癌活性更强；姜黄素的释放动力学符合Higuchi模型，其释放机理为扩散与侵蚀结合，并且缓释膜贮存6 个月后仍具有缓释性能。Liu Cancan等[77]用氧化魔芋葡甘聚糖、木薯淀粉和蔗糖硬脂酸酯开发缓释基质片剂，在体外药物释放实验中，蔗糖硬脂酸酯的加入起到了缓释效果，使牛血清白蛋白释放时间从4.5 h延长到5.7 h。Kou Zongliang等[78]利用木薯淀粉制备了两亲性的聚合物载体用于缓释姜黄素，发现在酸性条件下药物的释放量最大，在pH 5.5的条件下95 h内累积释放量达到23%。上述实验结果足以说明木薯淀粉膜材料可以成功运用到药物缓释。现阶段有很大空间去探究木薯淀粉膜与药物的缓释关系。

4 结 语

木薯淀粉因良好的生物降解性和成膜性等优点正受到世界范围内科研人员的重视。木薯淀粉与其他材料的共混会对木薯淀粉膜性能有很大的影响，通过淀粉改性或添加不同材料混合已成为木薯淀粉基膜功能强化的热点研究。已有研究表明木薯淀粉膜可以在生物降解膜、食品抗氧化包装膜、食品抗菌膜、智能指示膜、缓释膜等领域实现开发应用。但与传统热塑性材料相比，木薯淀粉膜的耐热性、机械性能、耐水性较差是限制其工业化 生产的主要原因。因此，未来利用热塑性加工将木薯淀粉与热塑性材料共混制备膜有望投入工业生产，且在口腔分散膜等医药领域将有巨大的发展空间。对淀粉基材料的开发，尤其是对木薯淀粉基材料这种高品质淀粉资源的探究，将会促进人们对天然聚合物的了解。