TiO2负极材料的制备及其电化学性能

王振廷，冯春斌，魏 冰

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

自20世纪90年代初期索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池因其特有高能量密度、功率密度以及环境友好性，被认为是解决能源问题的最佳选择[1]。负极材料作为锂电池的重要一环，其性能好坏直接影响电池容量的大小。

二氧化钛(TiO2)作为负极材料的一种，理论容量较高(335 mA·h/g)，嵌锂电压较高(1.7 V)，可以避免生成固体电解质界面膜(SEI)以及析出锂枝晶，体现了很好的安全性能。同时，TiO2负极材料结构比较稳定，其在脱嵌离子过程中的体积变化较小(4%)，近年来受到广泛关注[2]。

虽然二氧化钛作为锂离子电池负极材料具有诸多优势，但是二氧化钛本身作为一种半导体材料，导电率较低(10-13S/cm)，离子扩散率也较低(扩散系数为10-11～10-13cm2/s)，倍率性能差[3]，上述缺点极大地限制了二氧化钛作为锂离子电池负极材料的应用。为改善二氧化钛的导电性和离子扩散性，人们在二氧化钛本体材料中引入异质原子(N、Br、B等)[4-5]或高导电性材料(C、RuO等)[6]复合，使其导电性和离子扩散性有所提升[7]。但是，上述文献中报道的二氧化钛负极材料制备方法工艺过程复杂，且二氧化钛粉体易发生团聚，从而影响其优异电化学性能的发挥。因此，开展高性能二氧化钛负极材料高效制备方法的研究，对于锂离子电池研发及其商业化发展有着重要的意义。

为了解决上述问题，笔者提出简单高效的电解氧化方法制备二氧化钛负极工艺，通过改变磷酸二氢钠质量浓度，研究磷元素掺杂对于二氧化钛负极材料结构及性能的影响规律，以及相关机理，为制备高性能二氧化钛负极材料奠定了基础。

1 实 验

1.1 原料、试剂与设备

天然石墨、PVDF、NMP、98%浓硫酸，100 mm×10 mm×10 mm的钢制模型1个，电子天平(型号：TLE104E/02)，手套箱系统(型号：labstar)，电热真空干燥箱，直流电源，精密定时电动搅拌器(型号：JJ-1)，封装机(型号：MSK-10)，多头磁力加热搅拌器(型号：HJ-6)，高性能电池检测系统(型号：CT-4008),电化学工作站(型号：辰华系列CHI660E)，X射线衍射仪(DX-2700B型，Cu-Kα，λ=0.154 06 nm)，MX2600FE型热场发射扫描电子显微镜。

1.2 石墨烯的制备

1.2.1 石墨棒的制备

利用天然石墨，以PVDF为黏结剂，质量百分比10%，混合均匀后，将分散剂NMP以喷雾形式混湿混合物。然后将混合物倒入100 mm×10 mm×10 mm的钢制模型中，压力20～30 kPa，压制成型后取出，放入真空干燥箱中，120 ℃保温5 h，取出。

1.2.2 电化学法制备石墨烯

配置质量浓度为5%的稀硫酸溶液，将两个石墨棒间隔15 mm并分别接上直流电源的正负极，恒流10～15 A，时间在1 h。将剥离产物充分清洗直至中性。再利用超声波细胞粉碎机处理3 h，过滤清洗。将清洗后的产物放入冷冻干燥箱，48 h取出待用。

1.3 电池的制备

1.3.1 TiO2极片的制备

首先将钛箔置于按比例混好的磷酸二氢钠溶液中，设置电解氧化电源参数,电解氧化。将处理过的钛箔放入真空干燥箱中，120 ℃保温时间3 h。按比例涂抹混合浆料并放入真空干燥箱，120 ℃保温5 h，取出，利用切片机切片，切完后放入真空干燥箱，120 ℃保温2 h。

1.3.2 封装电池

将干燥好的切片放入手套箱中，按照正极壳、极片、隔膜、锂片、垫片、弹簧片，负极壳的顺序进行组装，之后利用封装机进行封装。电池封装完毕，放置12 h。电池制备工艺路线如图1所示。

图1 电池制备工艺路线Fig. 1 Prepareative process of batterty

2 结果与讨论

2.1 材料结构的表征及分析

2.1.1 石墨烯表征

石墨与石墨烯的X射线衍射，如图2所示，石墨在2θ为26.3°时出现了强的衍射峰，而石墨烯在2θ为26.2°时的峰值宽度增加，峰值明显减小且略向左边移动。电化学法制备石墨烯时，阳极上的石墨棒发生膨胀并缓慢剥落，石墨网层之间的距离变大。

sinθ=nλ/2d，

式中：n——反射级数；

λ——波长；

d——晶格间距。

在λ值不变的情况下，随着d值变大，sinθ减小，即θ值减小，峰值左移。其次，随着石墨的剥离，无序性增加，衍射峰的强度也逐渐减小。

图2 石墨与石墨烯的X射线衍射Fig. 2 XRD patters of graphene and graphite

电化学法制备石墨烯SEM形貌如图3所示。由图3可知，石墨烯透明性较好，部分存在褶皱起伏的片层结构，特别是在边缘处易卷曲；同时，石墨烯片层聚集而产生交叠，这可能是由于石墨烯是严格的二维原子结构，其表面能巨大，易造成微观扭曲，而表面由二维变成三维，可使其表面能量变小，稳定性增加[8]。

图3 石墨与石墨烯的X射线衍射Fig. 3 XRD patters of graphene and graphite

2.1.2 微弧氧化膜层的表征

二氧化钛膜层表面形貌结构及其元素分析如图4所示。由图4a可知，膜层表面光滑，没有裂纹，表面分布微孔，大小不一，多数孔径不超过1 μm。由图4b可知，生成物由钛、氧和磷所组成。由图4可知，w(O)=46.96%，w(P)=7.02%，w(Ti)=46.02%，其中氧占原子总质量的46.96%，接近氧在二氧化钛中的理论容量40.17%。检测数据表明，膜层主要成分是二氧化钛，磷掺杂到部分二氧化钛中或与部分二氧化钛形成化合物[9]。

微弧氧化制备的二氧化钛负极材料X射线衍射图谱如图5所示。经过与二氧化钛PDF卡片对比可知，生成物在25.354°、38.366°、62.964°、70.739°和76.156°的特征峰与锐钛矿型二氧化钛XRD图谱(ICSD No.86-1157)标准图谱相比略有偏移，但基本对应，对应晶面分别是(101)、(112)、(204)、(220)和(301)。

图4 二氧化钛膜层点元素分析图谱Fig. 4 EDS images of titanium dioxide film

图5 二氧化钛膜层X射线衍射图谱Fig. 5 XRD pattern of titanium dioxide film

因此，生成的二氧化钛晶形为锐钛矿结构。由二氧化钛SEM分析可知，组分中含有磷，有可能是P参与使得产物特征峰与标准图谱略有偏差。将生成物与二氧化钛含磷相PDF卡片对比，发现在38.553°、40.233°、53.058°、62.957°、70.802°、76.280°的特征峰与Ti3PO0.58XRD图谱(ICSD No.87-2178)标准图谱基本一致，对应晶面分别是(130)、(131)、(133)、(025)、(223)、(204)。由此推测，磷元素掺杂二氧化钛产物可能为Ti3PO0.58。

2.2 电化学分析

2.2.1 倍率性能

倍率性能是指电池在不同的电流密度下充放电时电池放电比容量Q。为检测电池的倍率性，将电池分别以0.2 、0.5、1.0、2.0、3.0、0.2 A/g电流密度下充放电各10圈，结果如图6所示。

图6 不同磷酸二氢钠质量浓度制备的二氧化钛负极材料组装电池的倍率性能Fig. 6 Specific capacities of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

从图6可以看出，随着磷酸二氢钠质量浓度增加，电池倍率性能提高。当磷酸二氢钠质量浓度超过4.8%后，继续增加其含量，电池倍率性能开始下降。当磷酸二氢钠质量浓度在4.8%时，在上述电流密度下放电比容量平均值分别是341.8、199.7、157.1、90.8、52.6 mA·h/g。当电流密度回到0.2 A/g时，放电比容量达到了378.7 mA·h/g且放电稳定。该结果表明，适当的磷酸二氢钠质量浓度有助于提高二氧化钛负极材料容量性能。分析图6数据发现，在充放电流密度为0.2 、0.5 、1.0 A/g时，放电容量波动较大，在同一充放电电流下，随着充放电的进行，负极材料的放电比容量先降低后升高。该现象产生的原因可能是以下两点：一是石墨烯导电剂SEI形成消耗了部分锂离子[10]；二是电池处于激活态，两者相互作用造成先降后升。在2.0 、3.0 A/g充放电时，由于充放电流大，时间短，锂离子得不到充分地释放，故同一条件下放电比容量都有所下降。

2.2.2 循环性能

循环性能测试是检测电池在一定的电流密度下充放电一段周期时的放电比容量。图7是将不同磷酸二氢钠质量浓度制备的二氧化钛负极材料电池在1.0 A/g的电流密度下运行150圈的放电比容量对比图。

图7 不同磷酸二氢钠质量浓度制备的二氧化钛负极材料组装电池的循环性能Fig. 7 Specific capacities of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

从图7可以看出，随着磷酸二氢钠的增加，电池循环性能逐渐提高。当磷酸二氢钠质量浓度超过4.8%继续增加时，电池循环性能开始下降。电池的首次充放电放电比容量分别是54.80和71.96 mA·h/g。容量的差值来源于SEI膜的形成消耗了部分锂离子。电池在经历150圈的循环后，容量保持率为68.93%。随着循环的进行，电池的放电比容量不断降低。究其原因，其一，SEI膜形成会不断消耗锂离子[10]；其二，二氧化钛与电解液的副反应会降低二氧化钛的利用率[11]。在下降的过程中，电池的放电容量波动较大。研究表明，这是某些二氧化钛颗粒被激活造成的。其他磷酸二氢钠质量浓度的电解液制备的二氧化钛负极材料电池的放电比容量都较低，但循环稳定性较好，在这150个循环周期中，磷酸二氢钠质量浓度在5.2%时第一圈放电比容量是104.5 mA·h/g，运行到第150圈时，放电比容量降低到85 mA·h/g，容量保持率为81.3%。

2.2.3 电化学交流阻抗

不同的磷酸二氢钠质量浓度的电解液制备的二氧化钛负极材料组装电池的电化学交流阻抗如图8所示。该图由高频区半圆和低频区斜率组成，其中Z′代表电阻，Z″表示容抗。高频区半圆截距代表电子传输电阻，低频区斜率代表锂离子在负极材料中的扩散电阻[12]。不同磷酸二氢钠质量浓度制备二氧化钛磷掺杂量wm如图9所示。

图8 磷酸二氢钠不同质量浓度制备的二氧化钛负极材料电池的电化学交流阻抗Fig. 8 Electrochemical impedance of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

由图8可见，磷酸二氢钠的质量浓度为4.8%时，高频区半径最小，阻抗数值190 Ω，最小。根据产物的SEM以及X射线衍射分析可知，磷元素掺杂到了二氧化钛中。根据文献[13]可知，磷元素的掺杂不仅使得价带和导带之间形成3条P的 2p的杂质能级，还使得原有带隙减小。杂质能级的形成允许电子先从价带跳到杂质能级，再跳到导带。相比于直接激发到导带,电子的两步跳跃使得电子单步跃迁所需能量减少，电子吸收所需能量机会变多，电子从价带激发到导带电子变多。其次，原有带隙减少，电子由价带被激发到导带更加容易，载流子浓度增加，材料的导电性变好。随着磷酸二氢钠质量浓度的增加，P掺杂量虽略有波动，但呈增加趋势(如图9所示)，材料导电性变好。磷酸二氢钠的质量浓度为4.8%时导电性最好。但随着磷酸二氢钠质量浓度的继续增加，杂质能级会成为电子和空穴复合中心，载流子浓度反而减小，导电性变差[13]。

图9 不同磷酸二氢钠质量浓度制备二氧化钛磷掺杂量Fig. 9 Phosphorus doping content of titanirm dioxide under different sodium hydrogen phosphate content

由图9可知，随着磷酸二氢钠质量浓度的增加，代表锂离子扩散速度的低频斜率逐渐变大，当浓度增加到4.8%和5.2%时，其低频斜率都较大，即两者在低频下的离子扩散速度都比较快。交流阻抗普测试结果与比容量测试结果相一致，适量的磷掺杂有助于降低二氧化钛负极材料电荷转移电阻和扩散电阻，从而提高电极材料的电化学性能。

3 结 论

(1)磷酸二氢钠质量浓度为4.8%时，所制备电池倍率性能和循环稳定性最好，在1.0 A/g的电流密度下，其放电比容量达到了150.8 mA·h/g，循环150周期后，容量保持率在68.93%。

(2)适量的磷掺杂有助于提高二氧化钛负极材料导电性，从而提升其电池倍率性能和循环性能。

(3)综合交流阻抗谱测试结果表明，磷酸盐质量浓度为4.8%的电解质体系，制备的二氧化钛电极具有较优异的电子传输性能和离子扩散性能。这一结果，有助于提高电极材料电化学性能。