硝酸改性秸秆水热炭结构表征与铅吸附机制研究

董良杰 李金铭 赵博骏 王艺婷 陈 光 刘冬冬，

(1.吉林农业大学工程技术学院，长春 130118；2.韦仕敦大学化学与生化工程系，伦敦 N6A5B7；3.吉林农业大学秸秆生物学与利用教育部重点实验室，长春 130118)

0 引言

铅(Pb)是一种常见的有毒重金属，具有毒性强、难降解和易富集等特点，水体铅污染会对人体健康和生态安全造成长期且持久的危害[1]。活性炭具有高比表面积和丰富的官能团，对Pb2+有很强的吸附能力。由于活性炭制备工艺较复杂、生产成本较高，故尚未得到大规模应用[2]。

原料种类和制备方法是影响活性炭理化性质和吸附性能的两个重要因素。秸秆是我国主要农业废弃物之一，年产量高达9亿t，其中约1.44亿t秸秆被当作废料丢弃[3]。因此，以秸秆为原料制备活性炭可实现其资源属性。水热法是目前生物质降解转化中的一项热门技术，该方法利用亚/超临界水的特殊性质将生物质转化为功能性碳材料和液体燃料，具有反应条件温和、能耗低、原料适用范围广、环境友好等显著优点[4]。通常采用水热法制备的碳材料比表面积很低、表面化学特性不显著，故难以有效去除水溶液中Pb2+。大量研究表明，仅通过调整水热环境参数(如反应温度、压力和停留时间)难以获得高质量的活性炭吸附剂[5-9]。许多学者研究发现，采用酸溶液改性方式可以显著改变活性炭的理化结构，并提高对重金属的吸附性能。文献[10]使用混合酸溶液(HNO3和H2SO4)对活性炭进行改性，发现该活性炭的羧基和羟基含量增多，从而提高了对镉的吸附性能。文献[11]通过优化控制磷酸改性生物质炭的反应参数，制备了富含含氧官能团的棉秆和互花米草基生物质炭，并发现该生物质炭对铅和镉的吸附性能远高于一般的商用活性炭。文献[12]用32%的HNO3溶液对两种蔗渣基生物质炭进行处理后，得到了孔隙发达和丰富官能团的炭材料，发现这种材料Pb2+吸附能力是未改性活性炭的3倍。文献[13]分别用10%和30% HNO3溶液对商用活性炭进行改性，并吸附溶液中Cu2+，结果显示，相比于10% HNO3改性炭，30% HNO3改性炭的吸附性能显著提升，脱除率高达92%。文献[14]分别使用10%和70% HNO3溶液对商用活性炭进行氧化处理，并进行Zn2+吸附实验，结果显示，在相同条件下，70% HNO3改性炭的脱除率仅比10% HNO3改性炭高7%。文献[15]在363 K下，分别使用5 mol/L(约28%)和10 mol/L(约49%)的HNO3溶液对椰壳活性炭进行改性，并对Pb2+进行吸附，结果显示，在相同条件下两者对Pb2+的吸附量基本相同。然而，在不同水热反应阶段，不同浓度酸溶液对水热炭理化结构的影响及其铅离子吸附机制的相关研究较少。

本文以玉米秸秆为原料，使用质量分数10%和30%的HNO3溶液在水热炭化前、后对样品进行改性处理，通过Boehm滴定法、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面吸附仪等表征手段，深入探究在不同水热反应阶段酸溶液改性对水热炭理化结构的影响，通过铅离子吸附实验以及等温吸附模型、吸附动力学模型的拟合计算，揭示不同酸改性水热炭对水溶液中Pb2+的吸附机制。

1 材料与方法

1.1 实验原料及制备方法

本实验以长春市周边农村的玉米秸秆为原料，经过清洗和自然风干后，将玉米秸秆粉碎并筛分至60～80目后装袋备用，并命名为JG。JG的含水率用空气干燥基计算为26.47%，其挥发分、固定碳和灰分质量分数用干基计算分别为61.18%、28.24%和10.58%，C、H、N、S质量分数用干燥无灰基计算分别为38.40%、23.8%、1.46%、1.25%，O质量分数用差值法测得为35.09%。先用1%的HNO3清洗JG两次，除去表面的无机杂质，然后，用超纯水反复清洗至溶液呈中性。最后，将脱灰样品放入105℃鼓风干燥箱干燥12 h，取出后装袋备用。

根据文献[12-15]，考虑到不同浓度HNO3处理所得生物质炭吸附性能的提升程度和实际应用成本，本文选择10%和30%的HNO3进行改性实验：

(1)称取5 g秸秆2份，分别浸渍到100 mL质量分数为10%和30%的HNO3溶液中24 h。然后，将浸渍后的物料用超纯水反复清洗至中性，并置于YZPR-100(M)型高温高压水热反应釜(北京岩征仪器设备有限公司)内制备秸秆水热炭。反应釜密封后以5℃/min的升温速率升至320℃并恒温60 min后停止加热。待反应釜自然冷却至室温(20℃)后取出反应物，依次经过抽滤、超纯水冲洗和105℃干燥后，得到秸秆改性水热炭，根据HNO3浓度和改性阶段命名为10%N-JG和30%N-JG。

(2)将5 g玉米秸秆与50 mL超纯水充分混合后移入反应釜，密封后以5℃/min的升温速率升至320℃并恒温60 min后停止加热。待反应釜自然冷却至室温后取出反应物，依次经过抽滤、超纯水冲洗和105℃干燥后，得到未改性秸秆水热炭，并命名为JG。然后，称取2份5 g的JG，并分别浸渍到100 mL质量分数为10%和30%的HNO3溶液中24 h。然后，将浸渍后的物料用超纯水反复清洗至中性，依次经过抽滤、超纯水冲洗和105℃干燥后，得到秸秆改性水热炭，根据HNO3浓度和改性阶段分别命名为JG-10%N和JG-30%N。

1.2 测试仪器及分析方法

按照GB 28731—2012，测定样品的水分、灰分、挥发分和固定碳含量。采用Vario MACRO cube型元素分析仪测定样品的碳、氢、氮等元素含量，氧元素含量通过差值法确定。采用Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)获得样品的表面形貌信息。采用ASAP2020型比表面积仪测定样品的孔隙结构，使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型、t-plot法、HK(Horvath-Kawazoe)方程和DR(Dubinin-Radushkevich)方程计算出详细的孔径参数。采用D/max-rb型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶体结构，扫描速度为3(°)/min，扫描范围为15°～60°。使用MDI jade5.0软件对所得XRD图谱进行平滑和分峰拟合处理，微晶片层间距d002由Bragg定律计算获得，片层堆积厚度Lc和片层长度La由Scherrer公式计算获得，公式分别为

(1)

(2)

(3)

式中λ——X射线波长，取1.54 Å

θ——峰位置，(°)

β——衍射线的分散度，即衍射峰半峰宽，rad

平均片层数计算公式[16]为

(4)

实验根据Boehm方法，采用NaOH溶液中和活性炭表面酸性官能团，以甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定浸泡后的NaOH溶液，计算出活性炭表面酸性官能团数量。分析步骤：研磨，筛分，选取粒径小于74 μm的活性炭样品，干燥后精确称取(1±0.001)g，然后用50 mL NaOH溶液(0.01 mol/L)浸泡。25℃条件下在摇床中振荡48 h。过滤，用移液管取10 mL滤液，以甲基橙为指示剂，采用HCl溶液(0.01 mol/L)滴定，记录消耗的HCl溶液体积。计算出浸泡后NaOH溶液的浓度，进而计算出每克样品所消耗的NaOH物质的量，即每克样品表面酸性官能团的物质的量。

最后，使用AA-6300C型火焰原子吸收分光光度计测定溶液中铅离子浓度。

1.3 吸附实验及分析模型

在常温常压条件下，使用150 mL锥形瓶进行批量铅离子吸附实验，每个吸附实验设置3个平行和空白对照，以减小实验误差和其它因素的影响。实验所用试剂 Pb(NO3)2和NaNO3均为分析纯，铅离子标准溶液(1 000 mg/L)由国家标准物质中心提供，使用去离子水稀释到各实验所需质量浓度。分别使用WPS 2019和OriginPro 9.1对数据进行计算和拟合制图，使用DPS V7.05分析相关性及显著性。

1.3.1铅离子脱除率实验

将铅离子标准溶液质量浓度稀释至50 mg/L，加入0.01 mol/L NaNO3作为背景电解质，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH调节溶液pH值至5.5±0.05。称取0.05 g生物炭样品放入150 mL锥形瓶中，并加入50 mL上述已配好的铅离子溶液。然后将锥形瓶放入恒温振荡箱中，在常温((25±0.5)℃)下，以120 r/min分别振荡2 h和20 h。随后以3 000 r/min离心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜过滤装置(混合纤维膜材，孔径为0.45 μm)分离出清液，使用原子吸收分光光度计测定滤液中铅离子质量浓度。实验组数据处理独立重复3次，以其平均值作为测定结果。不同吸附时间下生物质炭样品对铅离子脱除率计算公式为

(5)

式中η——t时刻生物质炭对铅离子的脱除率，%

C0——铅离子初始质量浓度，mg/L

Ct——t时刻铅离子剩余质量浓度，mg/L

1.3.2吸附动力学实验及分析模型

实验步骤：将铅离子标准溶液质量浓度稀释至600 mg/L，加入0.01 mol/L的NaNO3作为背景电解质，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH调节溶液pH值至5.5±0.05。称取0.05 g生物炭样品放入150 mL锥形瓶中，并加入50 mL上述已配好的铅离子溶液。然后将锥形瓶放入恒温振荡箱中，在常温((25±0.5)℃)下，以120 r/min振荡0.083、0.16、0.5、1、2、3、6、12、24、36 h。随后以3 000 r/min离心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜过滤装置分离出清液，使用原子吸收分光光度计测定滤液中铅离子质量浓度。不同吸附时间下生物质炭样品对铅离子的吸附量计算公式为

(6)

式中qt——t时刻生物质炭对铅离子吸附量，mg/g

m——生物炭用量，g

V——溶液总体积，L

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程为模型进行吸附动力学拟合，公式为

dqt/dt=k1(qe-qt)

(7)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(8)

式中k1——准一级动力学模型速率常数，h-1

k2——准二级动力学模型速率常数，g/(mg·h)

qe——吸附平衡时生物质炭对铅离子吸附量，mg/g

1.3.3等温吸附实验及分析模型

将铅离子标准溶液质量浓度分别稀释至50～800 mg/L，每个吸附曲线包括6个质量浓度(50、100、200、400、600、800 mg/L)，加入0.01 mol/L的NaNO3作为背景电解质，用0.1 mol/L HNO3或NaOH调节溶液pH值至5.5±0.05。称取0.05 g生物炭样品放入150 mL锥形瓶中，并加入50 mL上述已配置好的不同质量浓度铅离子溶液，将锥形瓶放入恒温振荡箱中，在常温((25±0.5)℃)下，以120 r/min恒温振荡36 h，随后以3 000 r/min离心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜过滤装置分离出清液，用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb2+质量浓度。不同初始质量浓度下生物质炭对铅离子平衡吸附量计算公式为

(9)

式中Ce——吸附平衡时质量浓度，mg/L

等温吸附线采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对实验数据进行拟合，具体公式为

(10)

(11)

式中KF——Freundlich吸附常数，mg1-n/(g·Ln)

n——与吸附强度有关的常数

Qmax——吸附平衡时的理论最大吸附量，mg/g

KL——Langmuir吸附常数，L/mg

通过Langmuir方程拟合计算时，方程无因次分离因子RL是判断吸附反应是否有利的依据[2]，公式为

(12)

2 实验结果与分析

2.1 不同改性处理的秸秆水热炭结构表征

2.1.1表面形貌分析

HNO3改性和未改性秸秆水热炭SEM结果如图1所示。由图1a可以看出，JG表现出了规整、致密的表面形貌。分析认为，在高温水热过程中，未改性秸秆中有大量焦油组分会被水解析出，其中一部分以乙酸、醇、呋喃等形式溶解于水中，另一部分则在颗粒表面形成了类似胶质体的物质，并重新聚集、沉淀和不断扩散，从而形成了较为光滑、平整的表面[17]。由图1b、1c可以看出，10%N-JG表面由紧凑变得疏松，边缘粗糙，布满大小、形状各异的孔隙结构。随着HNO3浓度的增加，30%N-JG表面更为粗糙，孔洞边缘形貌更为清晰且向内凹陷，暴露出更多的内部结构，还可以看到多层孔洞现象。分析认为，玉米秸秆中的纤维素、半纤维素和可溶性糖相对较多。水热前经HNO3改性可以把这些纤维素和可溶性糖从纤维骨架中溶解析出，使疏松的骨架结构开放外露[18]。在随后水热过程中，生成的大量挥发组分(如CO、CO2、CxHy等)更易于从这种开放的骨架结构中快速逸出，形成了大量孔径不一的孔隙[19]。由图1d、1e可以看出，JG-10%N具有相当粗糙的表面，产生了许多分布均匀、尺寸相近的微孔，且呈蜂窝状排列。随着HNO3浓度的增加，JG-30%N表面粗糙度增大，且出现了更为丰富的孔道结构。上述现象主要是与HNO3的强氧化作用有关，一方面，HNO3可以清除秸秆炭原有孔道中的杂质，使部分堵塞的孔被氧化并打开，另一方面，HNO3也能刻蚀颗粒表面碳化物，从而产生大量新的孔隙[20]。

2.1.2孔隙结构分析

使用比表面吸附仪获得了HNO3改性和未改性所得秸秆水热炭的吸附等温线和孔结构参数，结果如图2(图中p表示氮气分压，p0表示氮气的饱和蒸气压)和表1所示。首先，JG是典型的I型吸附等温线，在低压下N2吸附量较小，到一定值后等温线出现平台。由表1可知，JG的平均孔径(1.014 nm)、比表面积(10.512 m2/g)和总容积(0.020 cm3/g)等孔隙参数均较小。以上结果说明JG是微孔材料，但其孔隙特征较差。分析认为，在高温高压水热体系中，一方面，秸秆内部大量焦油的形成和析出会堵塞孔隙，另一方面，秸秆的原有孔结构在表面张力作用下会发生变化，使得原来不同形状孔的孔径减小甚至关闭，最终导致了孔隙率显著减小[21]。

其次，10%N-JG和30%N-JG都是典型的Ⅱ型吸附等温线，在低压下(p/p0<0.2)N2吸附量缓慢增加，在相对压力为0.4～1.0时，吸附与脱附曲线的“分叉”较为明显，出现了月牙形的回滞环，其中30%N-JG的等温线更为陡峭且回滞环变大，这是由于样品含有丰富中孔引起的毛细凝聚作用，使得氮气的吸附量迅速增加[22]。由表1可知，10%N-JG和30%N-JG的中孔容积和总容积显著增加。以上结果表明水热前经HNO3改性所得秸秆炭是以中孔结构为主。分析认为，原料秸秆经HNO3改性使其内部纤维素、半纤维素等逐渐分解，烷基基团逐渐缺失，使水热过程焦油的生成量减少，而气态烃、含氮气体和CO2、CO等产率增加，这些气态产物引起的射流压力会形成丰富的开放型孔隙[23]。随着HNO3浓度的增加，水热过程气态产物的产率增加，增强了其射流压力效果，导致微孔扩孔作用更为显著，并促进了中孔结构的发育[24]。

最后，JG-10%N和JG-30%N是典型的I型吸附等温线，在p/p0<0.2低压力处，吸附量快速增加，随着相对压力的增加，等温线平稳且吸附曲线与脱附曲线基本重合，其中JG-30%N在低压处的吸附量迅速升高且拐点曲率变大。由表1可知，JG-10%N和JG-30%N的微孔容积和比表面积明显增加，其中JG-30%N的微孔占比已达到82.7%，平均孔径降低至2.094 nm。以上结果表明，水热后经HNO3改性的秸秆炭是以微孔结构为主，随着HNO3浓度的增加，孔数量快速增多，但微孔孔径变窄，中孔数量减少。分析认为，HNO3刻蚀水热炭表面碳化物过程既能打开一些原有被焦油堵塞的封闭孔，也能产生一些新的微孔结构[25]。文献[12]发现，使用高浓度HNO3氧化处理活性炭时，能在孔壁内形成大量含氧基团，从而使孔尺寸快速减小。

表1 HNO3改性和未改性的秸秆水热炭的孔结构参数

2.1.3晶体结构分析

采用X射线衍射法(XRD)表征HNO3改性和未改性的秸秆水热炭的晶体结构，结果如图3所示。所有样品XRD图谱对应于石墨衍射峰附近均出现了2个弥散的衍射峰，即002峰(2θ为20°～30°)和100峰(2θ为35°～55°)，说明在不同改性处理条件下，所得秸秆炭均形成了明显的晶体结构。为进一步研究不同改性处理秸秆炭的晶体结构变化，使用MDI jade 5.0软件对所有XRD图谱的002峰和100峰进行拟合处理，并由Bragg定律和Scherrer公式计算得出具体参数，结果如表2所示。

由表2可知，与JG相比，水热前经HNO3改性所得秸秆炭(10%N-JG和30%N-JG)的微晶片层长度La、堆积厚度Lc和层间距d002均显著增大，而平均片层数N则一直减小。水热前HNO3处理原料秸秆，可使大量侧链、官能团和其它不稳定成分溶出，一定程度上破坏了秸秆分子结构的稳定性，导致在水热环境下，其碳骨架更易解聚成许多小微晶单元[26]。随着水热温度的逐渐升高，强烈的水解反应能进一步诱发这些小微晶单元之间的聚合或交联反应，最终导致其微晶结构发生重排[27]。另外，30%N-JG的微晶结构参数变化更为明显，这说明高浓度HNO3处理原料秸秆后，更有利于水热炭化过程中微晶结构的解聚与交联，使其空间结构产生显著变化，导致微晶片层尺寸及无序化程度明显增加[28]。对于水热后HNO3改性所得秸秆炭(JG-10%N和JG-30%N)，其微晶片层长度La、堆积厚度Lc和平均片层数N逐渐减小，而层间距d002则缓慢增大。这是由于HNO3能刻蚀水热炭(JG)微晶片层边缘的不饱和碳原子，并生成各种含氧官能团(即活性位)和大量孔隙，使微晶片层尺寸减小[29]。此外，HNO3处理也能够去除微晶片层间的杂质，导致片层间距的增大[30]。进一步研究发现，采用10%HNO3处理水热炭，对其微晶结构的影响作用有限，这是由于JG已经通过交联反应生成了高稳定性的化学键，其三维大分子结构更为牢固不易解聚[31]。因此，只有在高浓度30%HNO3的强氧化作用下，才能进一步改变水热炭微晶片层尺寸和形态。

表2 HNO3改性和未改性的秸秆水热炭的XRD参数

2.1.4表面酸碱官能团含量分析

Boehm滴定法是基于多孔炭表面不同强度酸性、碱性氧化物的反应性而进行的定量分析方法。采用Boehm滴定法能够得到活性炭表面强酸、中强酸、弱酸以及碱性基团的数量，其中，NaHCO3仅中和羧基，Na2CO3中和羧基和内酯基，NaOH中和羧基、内酯基和酚羟基。由于实验所得样品表面酸性官能团的数量少，用NaHCO3、Na2CO3溶液分步中和得到羧基、内酯基的量受测试误差的影响较大。实验根据Boehm法采用NaOH稀溶液中和活性炭表面羧基、内酯基和酚羟基3类酸性官能团[32]。因此，HNO3改性和未改性所得水热秸秆炭的含氧官能团数量如表3所示。

表3 HNO3改性和未改性的秸秆水热炭的含氧官能团数量(质量摩尔浓度)

首先，未改性秸秆水热炭(JG)的酸性含氧官能团总量(质量摩尔浓度)为0.33 mmol/g，其中羧基、内酯基和酚羟基的含量相近。分析认为，秸秆是由芳香环、脂肪族侧链和桥键组成的三维大分子结构[33]，在高温高压的水热环境下，秸秆大分子结构的C—C键很容易断裂，并生成具有较少共轭环结构的大量低聚合物[34]。随后这些低聚物会进一步分解生成酸、醛和酚类物质，在秸秆炭表面形成了丰富的含氧官能团[24]。然后，水热前经HNO3改性所得秸秆炭(10%N-JG和30%N-JG)的酸性含氧官能团总量增加至0.48 mmol/g和0.65 mmol/g，分别是JG的1.45倍和1.97倍，羧基和内酯基数量的增加是引起官能团总量增加的主要原因，其中羧基含量增幅较大，内酯基含量增幅较小，酚羟基含量逐渐减小。分析认为，随着HNO3浓度的增加，秸秆大分子结构解聚加剧，在水热过程中会形成更多的含氧官能团，其中羧基含量的变化与酸酐的形成和分解有关[35]。因为在水热反应过程中相邻的羧基可能脱水为酸酐，在炭表面的酸酐可以在水溶液中水解生成两个羧基，所以由Boehm滴定测定的羧酸含量明显较高。而酚类基团含量的下降可能是由相邻羧酸和酚类基团缩合成内酯基团所致[36]。最后，水热后经HNO3改性所得秸秆炭(JG-10%N和JG-30%N)的酸性含氧官能团总量增加至0.40 mmol/g和0.60 mmol/g，分别是JG的1.21倍和1.82倍，其中JG-30%N的羧基、内酯基和酚羟基的含量和增幅都相近。分析认为，这些变化主要与HNO3的化学清洗作用有关[37-38]。JG表面孔隙通常会被一些杂质填充和阻塞，这些孔隙入口或内壁可能存在着大量羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团。随着HNO3对这些杂质的刻蚀和清除，这些含氧官能团就会暴露出来，从而导致Boehm滴定法检测出JG-10%N和JG-30%N含氧官能团浓度增加。

2.2 秸秆水热炭对铅离子吸附机制

2.2.1秸秆水热炭对铅离子的脱除率

不同改性处理所得秸秆水热炭对铅离子的脱除率如表4所示。首先，对于未改性的秸秆水热炭(JG)来说，在相同吸附时间条件下(2 h和20 h)，JG的铅离子脱除率始终都是所有样品中最低的。由理化结构分析可知，JG的比表面积仅为10.512 m2/g，并含有一定量的酸性含氧官能团(0.33 mmol/g)。文献[39]研究发现，生物炭中丰富的表面含氧官能团能够与铅、镍、铜和镉等重金属离子形成羧基或酚基金属络合物(即络合反应)，从而有效地结合和附着污染水环境中的重金属离子。据此推测，JG主要依靠表面酸性含氧官能团与铅离子发生络合配位反应来脱除水中铅离子。因此，吸附时间为2 h时，JG对铅离子吸附率为58.2%。随着含氧官能团的不断消耗，即使延长吸附时间至20 h，JG对铅离子的吸附率也仅为66.3%，其增加幅度也是所有样品中最小的。

表4 HNO3改性和未改性的秸秆水热炭的铅离子脱除率

其次，对于水热前经HNO3改性所得秸秆水热炭，在相同吸附时间条件下，10%N-JG和30%N-JG的铅离子脱除率始终都是所有样品中最高的。炭材料对金属离子的吸附过程可分为3个阶段[40]：金属离子通过液膜扩散到达炭材料外表面与含氧官能团发生反应；外表面的活性位点(含氧官能团)达到饱和后，金属离子通过大、中孔向碳材料内部扩散；金属离子与中、微孔内部的活性位点发生反应。水溶液中离子直径越大，其扩散过程的空间障碍越明显，吸附材料利用率最高的孔径尺寸应为吸附质分子直径1.7～3.0倍[41]。由此可见，碳材料中介孔(大、中孔)的数量和孔径尺寸对于铅离子长效、稳定吸附起着至关重要的作用。由理化结构分析可知，随着HNO3浓度的增加，10%N-JG和30%N-JG的中孔占比和平均孔径均增大，其孔隙以类似堆积孔的形式存在, 孔道间相互连通，且酸性含氧官能团数量明显增加。文献[40]发现，当吸附实验条件pH值小于6时，铅离子在水溶液中主要以[Pb(H2O)6]2+和Pb2+形式存在，六配位水合铅离子与单一铅离子直径分别为0.264 nm和0.802 nm，故大约4 nm的中孔是吸附材料进行铅离子吸附的主要场所。因此，在铅离子吸附过程中，当吸附量达到一定程度时，10%N-JG和30%N-JG中孔结构的存在可使吸附物沿孔壁附着而不遮蔽孔道口，提高了铅离子的传质速率，增大了水热秸秆炭内表面活性位点对铅离子的捕捉机率，确保了内部孔道上含氧官能团被充分利用，导致铅离子吸附率显著提升。

最后，对于水热后经HNO3改性所得秸秆水热炭来说，在相同吸附时间条件下，JG-10%N和JG-30%N的铅离子脱除率始终低于10%N-JG和30%N-JG。由理化结构分析可知，随着HNO3浓度的增加，JG-10%N和JG-30%N的比表面积是所有样品中最高的，其孔隙特征是以微孔形式为主，且微孔占比逐渐增加，平均孔径逐渐减小。分析认为，由于JG-10%N和JG-30%N的平均孔径较窄，较大尺寸铅离子难以克服空间障碍，孔道口易被吸附物覆盖, 影响内部孔道中含氧官能团的进一步利用[40]。因此，即使JG-10%N和JG-30%N的酸性含氧官能团总数与10%N-JG和30%N-JG相近，但由于它们孔隙结构的差异，导致JG-10%N和JG-30%N中内部孔道上含氧官能团的利用率低。进一步分析发现，虽然JG-30%N的比表面积和酸性含氧官能团总数均高于JG-10%N，但由于JG-30%N的微孔占比更大，使一部分铅离子难与炭材料内部孔道上的含氧官能团相互作用，导致在相同吸附时间条件下，JG-30%N吸附效率均低于JG-10%N。

2.2.2秸秆水热炭对铅离子吸附的动力学过程

为进一步探讨不同改性处理所得秸秆水热炭对铅离子的吸附机制，分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果如图4和表5(表中qe,exp和qe,cal分别表示实验测得平衡吸附量和模型拟合平衡吸附量)所示。由图4可以看出，所有样品对铅离子的吸附量随时间变化趋势较为一致，均经历了快速吸附和慢速平衡吸附两个阶段，但不同改性处理所得秸秆炭在各个阶段的吸附时间和吸附量上存在明显差异。JG的吸附速率较慢，在3 h左右仅完成平衡吸附量的63.56%，在9 h左右才能达到吸附平衡。相比于JG，JG-10%N和JG-30%N的吸附速率有所提升，在3 h时，分别完成了各自平衡吸附量的78.46%和72.21%，然后，在6 h和7.5 h左右达到了吸附平衡。10%N-JG和30%N-JG的吸附速率最快，分别在3.5 h和3 h左右就达到了吸附平衡。分析认为，在吸附初期，溶液中铅离子浓度较高，吸附传质动力大，使铅离子能迅速扩散到炭材料外表面，并与外表面上含氧官能团相结合，表现为快速吸附[41]；随着外表面吸附位点被大量占据，铅离子通过炭材料的孔隙进入内部，其在孔道中扩散速率相对较慢，最终导致了吸附速率不断降低，并表现为慢速反应[42]。此后，炭材料内表面的活性位点逐渐饱和，吸附速率和脱附速率趋于相等，最终达到吸附平衡。由以上分析可知，在快速吸附阶段，每个样品吸附性能的差异主要与其酸性含氧官能团总数量有关；在慢速吸附阶段，每个样品吸附性能的差异主要与其孔隙结构特征有关。由理化结构表征可知，JG的酸性含氧官能团总数量最低，且孔隙结构不发达，从而导致其吸附量较小且到达吸附平衡时间长。JG-10%N和JG-30%N表面官能团的含量有所增加，但孔隙以微孔结构为主，且孔径较窄，使部分孔道内部的活性位点无法发挥作用，故两者吸附效率提升有限。对于10%N-JG和30%N-JG，原料经HNO3改性会出现大量不饱和碳原子和结构缺陷，在水热过程中易与氧、氢等结合生成羧基、酸酐、羟基等含氧官能团，促进了吸附反应[43]；另一方面，较大的孔容和分级孔道结构，提高了物理吸附驱动力，极大地缩短了铅离子达到孔隙内部活性位点的距离，故吸附效率提升显著。

表5 HNO3改性和未改性的秸秆水热炭对铅离子吸附动力学拟合参数

不同改性处理所得秸秆水热炭对铅离子吸附动力学模型拟合参数如表5所示。由准一级和二级动力学方程建立的定义可知，准一级吸附动力学模型假设水热炭对铅离子的吸附主要由扩散过程控制，其吸附过程主要受限于物理扩散[33]；准二级动力学模型假设水热炭对铅离子的吸附是物理扩散与化学吸附共存的复杂吸附过程，但主要以化学吸附为主[1]。对于JG来说，相比于准一级动力学模型，其准二级动力学模型的拟合R2更高，并且拟合所得平衡吸附量与实际测量值较为接近，说明JG对铅离子的吸附过程主要依靠化学吸附，这也与其理化结构的特征相吻合。对于10%N-JG和30%N-JG，其准一级和准二级动力学模型的拟合R2均较高，且两种模型拟合所得平衡吸附量与实际测量值均较为接近，表明化学吸附与物理扩散在10%N-JG和30%N-JG吸附铅离子的过程起着同样关键的作用，进一步观察发现，随着HNO3浓度的增加，30%N-JG的准一级动力学模型R2升高，且拟合所得平衡吸附量与实际测量值更为接近，说明物理扩散在水热炭吸附铅离子过程中的作用更为重要，这也与其理化结构的特征相吻合。而JG-10%N和JG-30%N的准二级动力学模型拟合R2更高，其拟合所得平衡吸附量与实际测量值均较为接近，随着HNO3浓度的增加，JG-10%N和JG-30%N的准一级动力学模型拟合R2逐渐降低，且拟合所得平衡吸附量与实际测量值的差距逐渐增大，说明在吸附过程中铅离子通过物理扩散的作用逐渐减弱。

2.2.3秸秆水热炭对铅离子的等温吸附过程

使用Langmuir模型和Freundlich模型对HNO3改性和未改性所得秸秆水热炭吸附铅离子进行等温拟合，结果如图5所示，等温线拟合参数如表6所示。由图5可知，在吸附平衡质量浓度5～300 mg/L范围内，随着铅离子质量浓度的增加，5种水热炭样品的吸附量逐渐升高，但不同样品之间的吸附量差异明显，从大到小依次为30%N-JG、10%N-JG、JG-10%N、JG-30%N、JG。分析认为，在铅离子质量浓度开始升高时，溶液中单位体积内铅离子的数量增加，在单位时间内与水热炭表面基团频繁接触，因此，此阶段5种水热炭样品的铅离子吸附量与其表面酸性基团数量成正比。当吸附平衡质量浓度大于300 mg/L，JG和JG-30%N的吸附量已经接近饱和，随着铅离子质量浓度的增加，两者吸附量几乎不发生变化。然后，30%N-JG、10%N-JG和JG-10%N的吸附量仍未达到饱和，它们的吸附量随溶液中铅离子浓度的升高而继续增加，其中30%N-JG和10%N-JG的吸附量增幅大于JG-10%N。当铅离子达到一定的平衡质量浓度时，溶液中大量铅离子与水热炭表面基团结合，导致水热炭吸附速率降低，吸附量逐渐趋于饱和[2]。由于JG-10%N、10%N-JG和30%N-JG具有发达的中孔结构，有利于更多铅离子进入颗粒内部孔道，充分发挥孔道内壁上酸性基团吸附作用[38]，此阶段5种水热炭样品的铅离子吸附量与其中孔结构以及孔道内壁酸性基团数量成正比。

表6 HNO3改性和未改性的秸秆水热炭对铅离子等温吸附拟合参数

由表6可知，JG、JG-10%N和JG-30%N对铅离子的吸附过程更适合由Langmuir模型描述，拟合校正决定系数R2分别为0.992 5、0.992 7和0.972 0。Langmuir模型假设吸附剂表面均匀分布吸附能力相同的吸附位点，在吸附一层吸附质分子后，达到饱和力场的吸附剂就失去了吸附作用，吸附表现为单分子层吸附[44]。结合动力学拟合结果以及理化结构表征，进一步证明了JG、JG-10%N和JG-30%N中大量表面酸性基团参与了吸附反应并起到了关键作用，呈现出典型的化学吸附特点。10%N-JG和30%N-JG对铅离子的吸附过程更适合由Freundlich模型描述，两者的拟合决定系数R2分别为0.984 5和0.979 2。Freundlich模型假设吸附剂表面是不均匀的且存在不同类型的吸附位点，各位点的吸附能不同，吸附质优先被吸附到最强的吸附位点上，吸附过程中可发生多分子层吸附[45]。分析认为，在吸附过程中，铅离子首先与水热炭表面的活性位点发生化学吸附，随着反应进行，水热炭表面基团数量逐渐下降，化学吸附驱动力减弱；由于10%N-JG和30%N-JG的中孔容积占比较高，使铅离子在物理吸附驱动力作用下不断进入孔隙内部进行填充，形成多分子层的物理吸附，一方面提升了内部活性位点与铅离子的结合概率，另一方面，孔壁上的活性位点结合铅离子后导致孔径减小，进一步提高了物理吸附驱动力，显著增强了吸附能力[5]。因此，10%N-JG和30%N-JG对铅离子的吸附过程应为物理-化学复合吸附[41]。其次，采用Langmuir方程拟合计算时，通过参数KL计算RL是判断吸附反应是否有利的依据，当RL>1时，表明吸附过程为不利吸附；RL=1表明该吸附过程为线性吸附；01说明吸附反应不易发生；当1/n在0～1之间表明该吸附反应易于发生[39]。由表6可知，5种水热炭的1/n均在0～0.5之间，表明对铅离子的吸附反应均易于发生。另外，KF与吸附剂的吸附能力有关，其值越大，表明吸附能力越强。5种水热炭KF从大到小依次为30%N-JG、10%N-JG、JG-10%N、JG-30%N、JG，说明提高水热炭材料的中孔比例可以显著提升对铅离子吸附性能。

表7 HNO3改性和未改性的秸秆水热炭Langmuir吸附等温线无因次分离因子

3 结论

(1)JG表面酸性基团总数较少(0.33 mmol/g)，其表面光滑致密趋于无孔；10%N-JG表面酸性基团总数显著增加(0.48 mmol/g)，其表面由紧凑变得疏松，表现出以中孔结构为主的孔隙特征，形成了三维无序的大尺寸微晶结构；随着HNO3浓度的增加，30%N-JG呈现粗糙多孔的表面形貌，其晶体结构发生进一步重排与完善，在此过程中形成了更为发达的中孔结构和大量表面酸性基团(0.65 mmol/g)；JG-10%N表现出以微孔结构为主的孔隙特征，其表面出现许多分布均匀、尺寸相似的微孔，且呈蜂窝状排列，由于HNO3刻蚀JG微晶片层边缘的不饱和碳原子，导致JG-10%N表面酸性基团总数增多(0.40 mmol/g)，但其晶体空间形态未发生明显改变；随着HNO3浓度的增加，JG-30%N的表面粗糙度增大，其微晶片层尺寸明显减小，在此过程中JG-30%N的比表面积、微孔容积以及表面酸性基团总数持续增加(0.60 mmol/g)，而中孔数量和平均孔径则减小。

(2)水热炭化前，经HNO3改性所得水热炭(10%N-JG和30%N-JG)对铅离子吸附效果较好，分别在3.5 h和3 h达到吸附平衡，理论最大吸附量可达247.51 mg/g和280.09 mg/g。JG、JG-10%N和JG-30%N对铅离子吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，说明大量表面酸性基团参与吸附反应，并起到了关键作用，呈现出典型的化学吸附特点。10%N-JG和30%N-JG对铅离子的吸附符合准一级、准二级动力学模型以及Freundlich等温吸附模型，说明物理扩散和化学吸附在铅离子吸附过程中的作用同等重要。5种秸秆水热炭的1/n和RL都在0～1之间，说明经HNO3改性所得水热炭对铅离子的吸附过程均易于发生，且为有利吸附。

(3)秸秆水热炭主要通过酸性含氧官能团与铅离子形成络合物的化学吸附方式去除水中铅离子，其发达的中孔结构有利于更多铅离子进入炭材料内部孔道，可增大铅离子与内部孔道上含氧官能团的接触概率，促进更多吸附反应的发生，从而保证了秸秆水热炭对铅离子的高效、稳定吸附。