Fe掺杂g-C3N4/MoS2复合材料的制备及其光催化性能的研究 *

焦玉荣，袁晨曦，张 亚，马亚军，相玉琳，弓 莹，刘 侠，韩志萍

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

0 引 言

能源转化领域中，非金属催化剂g-C3N4因电子能带结构独特、化学稳定性和热稳定性高、无毒、无金属及原料丰富,且易合成，引起许多研究者的兴趣。在过去10年中，研究者对g-C3N4基光催化剂进行了大量的研究，并取得了相应的进步。然而，因其比表面积小、表面活性位点缺乏、自身带隙较宽(2.7 eV)、光生载流子易复合等缺点远远低于工业应用[1-6]。目前研究者已经提出了很多方法和策略去提高光吸收，减少电子-空穴对复合，提高表面动力学，如形貌控制，掺杂，缺陷控制，共聚，异质结以及共催化剂[7-18]。使用协同催化剂可以提高光催化的活性、选择性和稳定性。一般来说，辅助催化剂催化的能力决定了光催化系统的效率。在各种催化剂中，钼硫配合物受到了广泛的关注。MoS2与石墨烯具有相似的结构,由范德华力保持分层的“三明治”晶体结构。由于g-C3N4和MoS2具有类似的层状结构，这将使晶格失配最小化，有利于MoS2平板在g-C3N4表面上的平面生长。这种薄层杂化结构可以增加MoS2和g-C3N4层平面界面周围的面积，降低电子转移障碍，减少对光的阻挡作用，从而提高了g-C3N4的光利用率[19-21]。

基于以上论述，本论文首先以三聚氰胺为原材料，通过煅烧制备石墨相氮化碳(g-C3N4)，其次以钼酸铵为钼源通过水热法制备出g-C3N4/MoS2复合材料；最后利用三氯化铁作为铁的原材料，以硼氢化钠为还原剂在氮气条件下将三价铁还原生成纳米级铁，以此方法合成零价铁掺杂的g-C3N4/MoS2纳米复合材料；通过一系列的表征测试来分析制备出纳米材料的结构、组成和性质，并且将其简单应用于光降解甲基橙模拟有机染料的废水处理实验中；以此评估复合材料的性能。

1 实 验

1.1 纳米材料的制备

1.1.1 实验试剂

三聚氰胺(苏州申都晟精细化工有限公司)，氯化亚铁(天津市致远化学试剂有限公司)，钼酸铵(金堆城钼科技有限责任钼化学事业部)，硫脲(阿拉丁试剂有限公司)，无水乙醇(天津富宇精细化工有限公司)，氢氧化钠(天津市瑞金特化学品有限公司)，甲基橙(天津市致远化学试剂有限公司)，所用试剂均为分析纯，实验过程使用的水均为二次蒸馏水。

1.1.2 石墨相氮化氮g-C3N4(GCN)的制备

称取5.0 g三聚氰胺于坩埚内，将坩埚放置于马弗炉中，控制马弗炉的升温速度为5℃/min，将温度升至550℃并保持煅烧4 h，待坩埚冷却后取出，将所得产物放置于玛瑙研钵中研细，即可得到淡黄色粉末状的GCN。

1.1.3 MoS2和g-C3N4/MoS2(GCN/MoS2)制备

称取0.2530 g钼酸铵和0.5330 g硫脲溶解在60 mL的去离子水中形成混合液，进行超声20 min，将其混合液置于100 mL的反应釜中，并置于干燥箱中，设置温度为180℃，反应24 h，待反应釜冷却后，将其超声30 min，将得到的黑色产物离心，用水和无水乙醇交替清洗各3次，除去杂质，干燥后即可得到黑色的MoS2。

然后称取0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g的GCN分别加入上述溶液中，按着上述操作过程制备不同质量二元负载GCN/MoS2催化材料。

1.1.4 Fe掺杂g-C3N4/MoS2(Fe/GCNM)的制备

在GCN/MoS2的复合物中加入100 mL 0.02 mol的FeCl3，超声15 min，搅拌30 min，将100 mL 0.04 mol新制备的NaBH4溶液加入上述悬浮液中，并在氮气条件下还原铁气流，持续搅拌30 min(为了去除多余的NaBH4和铁纳米颗粒)，将得到的复合材料进行离心，并进行洗涤，获得的样品是掺杂有Fe的g-C3N4/MoS2的复合材料(Fe/GCNM)。

1.2 样品的催化性能

取浓度为10 mg/L的甲基橙溶液50 mL于试管中，分别加入50.0 mg的光催化剂，再将其放在光化学反应仪中，避光磁力搅拌20 min达吸附平衡后，光照100 min。期间每20 min取5 mL溶液,离心后取上清液在463 nm处测定吸光度值(A)，并根据甲基橙溶液的标准曲线计算其浓度C(mg/L)。

1.3 样品的表征

配有X-ray能量色散谱的场发射扫描电子显微镜(Zeiss σ300，德国)对制得样品的形貌和组成进行测试。JEM-1011透射电子显微镜(日立，日本)对样品内部结构进行分析。TENSOR 27红外光谱仪(布鲁克，德国)，以KBr压片法在波数为500～4 000 cm-1的范围内对样品的结构进行分析。应用UV-2450紫外漫反射(岛津，日本)以BaSO4为参比对样品的禁带宽度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征及其机理分析

图1是GCN、MoS2和Fe/GCNM复合物的SEM和TEM图。由图1(a)GCN的SEM可知，纯GCN是由不规则薄褶皱组成的纳米薄片，呈团聚体状，在高温聚合过程生成大量的孔，是释放气体而造成的；图1(b)GCN的TEM可知，可以清楚地看到GCN呈现出非常薄的片状结构，这与SEM图一致。图1(c)是未剥离的MoS2的SEM图，可以清楚地观察到MoS2有多层片状结构，片层表面光滑平整，堆积紧密；图1(d)是MoS2的TEM图，MoS2在显微镜下也呈现出片状结构，厚度比GCN大，这也与SEM图呈现的样貌相似。图1(e)为Fe/GCNM复合物的SEM图，样品中呈现了片层状的GCN和MoS2；图1(f)是三元光催化材料的TEM图，从图中可以清楚看到多层的结构。

图1 GCN、MoS2和Fe/GCNM复合物的SEM(a,c,e)和TEM(b,d,f)图Fig 1 SEM and TEM images of GCN, MoS2 and Fe/GCNM

2.2 FT-IR分析

图2为GCN/MoS2和不同质量铁负载的Fe/GCNM FT-IR光谱图。从图的四条曲线可以看出，1 200～1 600 cm-1处出现了较大三角C-N杂环的振动的吸收峰，800 cm-1处为GCN的三-s-三嗪环振动，它是石墨相氮化碳特有的结构；在3 000～3 400 cm-1处出现的较宽的峰为O-H和N-H键的伸缩振动，在3 200 cm-1处的吸收峰是CN环上的-NH基的伸缩振动。

图2 GCN/MoS2和Fe/GCNM的FT-IR图谱Fig 2 FT-IR spectra of GCN/MoS2 and Fe/GCNM

2.3 DRS分析

图3是GCN、GCN/MoS2和Fe/GCNM的紫外漫反射图。由图可知，与GCN相比，复合物都出现红移的现象,对可见光的吸收能力明显加强，而GCN/MoS2在掺杂Fe后，复合物对可见光的利用率也有所提升。带隙越小对可见光的吸收就越强；反之，则越弱。利用切线法做出它的吸收波长的临界值λg，根据公式Eg=1 240/λg就可以求出带隙值Eg。由图可知GCN的带隙值大约是2.48 eV；GCN/MoS2二元复合物的带隙值约为2.06 eV；Fe/GCNM 的三元复合物带隙值约为1.53 eV。所以对可见光的吸收能力强弱依次为Fe/GCNM> GCN/MoS2> GCN。

图3 GCN、MoS2、GCN/MoS2和Fe/GCNM的DRS图谱Fig 3 DRS spectra of GCN, MoS2, GCN/MoS2 and Fe/GCNM

2.4 催化性能分析

通过降解初始浓度C0(10 mg/L)的MO溶液，用C/C0(其中，C为降解t时刻的MO浓度(mg/L))值来评价催化剂的催化降解能力。

向50 mL 10 mg/L MO溶液分别加入不同质量GCN负载的二元GCN/MoS2催化剂，避光搅拌20 min达吸附平衡后光照100 min，结果如图4(a)所示，随着反应时间的增加C/C0的值逐渐降低，在光反应80 min后C/C0的值趋于平缓。在图中可以看出1.0 g GCN/MoS2的光催化活性在一系列的复合材料中最佳。

图4 催化性能分析Fig 4 Analysis for photocatalytic activity of nanocomposites

向50mL 10 mg/L MO溶液分别加入不同质量Fe负载的三元Fe/GCNM催化剂，避光搅拌20 min达吸附平衡后光照100 min，结果如图4(b)所示，随着时间的增加C/C0的值逐渐降低，0.324 g 负载量的Fe/GCNM催化剂对MO溶液的光催化活性最高。

取相同质量的GCN、MoS2、MoS2(control)、1.0 g 负载的GCN/MoS2、0.324 g 负载的Fe/GCNM催化材料对50 mL 10 mg/L MO溶液催化降解，结果如图4(c)所示。未加任何催化剂的空白MO溶液(Blank)随着时间的增加C/C0值变化很小；相对于其它的催化剂Fe/GCNM的光催化效果是最优的，这是由于Fe优良的导电性导致光生电子—空穴对的分离，MoS2大的比表面积也增加了GCN的活性位点，从而提高了光催化的活性。与此同时，催化剂的降解动力学特性通过一级动力学模型-ln(C/C0)=k·t(k为反应速率常数，min-1)也进行了分析，结果如图4(d)所示。结合表1可知，GCN、 MoS2、 MoS2(control)、 GCN/MoS2、 Fe/GCNM的k值分别为0.00676、0.00876、0.00889、0.01474、0.01804 min-1，由此可以很直观的看出Fe/GCNM的复合光催化材料的反应速率高于其他复合材料，这是由于从价带(VB)激发到GCN的导电带(CB)的电子可以转移到铁纳米粒子上，Fe优良的导电性导致光生电子—空穴对的分离，从而提高了光催化效率。

表1 不同催化剂降解MO溶液动力学参数

3 结 论

(1)利用一种简单合成策略制备了Fe掺杂GCN/MoS2三元杂化催化材料Fe/GCNM，通过SEM、TEM、XRD和FT-IR的表征结果说明成功合成了Fe/GCNM复合催化剂；

(2)与GCN, MoS2和GCN/MoS2进行对比，Fe/GCNM在降解MO溶液催化能力明显增强；在光照射100 min后，1 mg/mL三元材料降解50 mL 10 mg/L的MO溶液的C/C0值为0.17。