锆系MOFs制备强碱型氧化物催化MPV还原反应的研究 *

范敏杰，李丛珊，戴亚东，孟腾飞，赵宇培，王 鹏

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

0 引 言

Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应是一类重要的转移加氢反应，主要反应途径为醇盐上的氢转移至酮或醛的羰基碳上，产生对应的醇类产物[1-2]。相比于传统的醛酮类加氢反应，MPV反应具有以下优点[3]：(1)反应条件温和，不需要高温高压的反应环境；(2)以醇类为氢源，不需要使用氢气，操作更加安全；(3)选择性地还原C=O双键，而C=C双键不受影响，适用于α,β-不饱和羰基化合物的还原；(4)不需要使用贵金属催化剂。MPV反应的催化剂包括均相的金属烷氧基化合物和多相的固体酸碱催化剂，然而MPV反应需要的均相有机醇盐催化剂大大过量，反应完毕需要使用强酸去中和介质中的残存醇盐，产物分离困难且产生较多的污染物[4]。而多相催化剂能有效地解决产物分离和循环使用等问题，在许多研究领域受到越来越多的关注[5-8]。

现有的MPV反应多相催化剂主要分为两类：一类是含有Al3+、Zr4+和Sn4+等Lewis酸中心的多孔催化剂，反应机理类似于经典的均相醇盐催化剂，其中水合氧化锆是优良的MPV氢转移催化剂[9-10]；另一类是固体碱催化剂，其主要作用机制为醇异裂之后，醇盐的α-H直接转移至吸附的碳基化合物上[11-12]。目前的研究多集中在单类型活性中心的MPV反应催化剂上，将多孔的氧化锆载体和强碱性中心集成起来，有助于设计和制备具有协同作用机制的MPV反应催化剂。

锆系金属有机骨架聚合物(Zr-MOFs，如UiO-66等)是一类由有机配体和氧化锆团簇构成的多孔晶型固体，具有比表面积高、孔道高度连通和稳定性高等优点[13-15]。利用Zr-MOFs发达的孔道结构和高度亲水的内部表面，水溶性的盐类可通过双溶剂浸渍法均匀高效地负载在Zr-MOFs纳米孔道内部。双溶剂法是在普通浸渍法的基础上发展起来的，在疏水性环境中加入水溶液，使水溶性物种进入载体的亲水孔道内部，该方法制备出的催化剂活性物种分布更均匀。在之前的报道中，本研究组以此方法分别将偏钨酸铵和硝酸钾等前驱体负载在UiO-66内，煅烧制备出氧化物型固体酸(碱)催化剂[16-18]。本文将硝酸钠等碱金属盐担载在UiO-66内，煅烧制备出同时具有强碱性中心和Lewis酸性中心的氧化锆，考察其在含羰基类底物的MPV还原反应中的催化性能，以相应的物化表征手段考察催化剂表面的酸碱性质对其催化性能的影响，探讨双功能活性中心的协同催化表现。

1 实 验

1.1 固体碱催化剂的制备

1.1.1 实验试剂

氯化锆(ZrCl4)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸锂(LiNO3)、硝酸钠(NaNO3)均为分析纯，采购自阿拉丁试剂公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇、1,4-对苯二甲酸(BDC)、异丙醇、苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、乙酰丙酸乙酯、正庚烷、十二烷均为分析纯，采购自西亚试剂公司。

1.1.2 制备UiO-66和MIL-53

按照文献中描述的方法制备UiO-66[19]，在典型的合成方法中，将1.4g ZrCl4和1.02 g BDC溶于62 mL DMF中并密封到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后将溶液放入120 ℃的烘箱中。24 h后，烘箱自然冷却至室温。通过DMF和无水甲醇回流进行UiO-66的活化，将过滤所得的MOF粉末在130 ℃下干燥。

按文献报道制备MIL-53[20]，称取6.5 g Al(NO3)3·9H2O及1.44 g BDC分散于25 mL去离子水中。将上述悬浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，密封后置于210 ℃烘箱内反应72 h。反应结束后，令其缓慢冷却至室温将所得的白色沉淀抽滤、洗涤后，置于260 ℃的马弗炉内煅烧6 h，即得产物。

1.1.3 双溶剂浸渍法制备NaNO3@UiO，LiNO3@UiO，NaNO3@MIL

将800 mg的UiO-66悬浮于60 mL的疏水性正己烷中，将上述混合物超声处理15 min直至其变为均匀悬浊液。50 ℃下搅拌2 h后，在恒定的剧烈搅拌下，10 min内分批滴加0.8 mL硝酸钠水溶液(含129 mg NaNO3)。所得均匀悬浊液连续搅拌8 h，小心过滤后，白色粉末在100 ℃烘箱中干燥，所得的样品标识为NaNO3@UiO。当载体为MIL-53时，样品标记为NaNO3@MIL(硝酸钠投料量为129 mg，载体为800 mg MIL-53)。当投料为104 mg硝酸锂时，样品标记为LiNO3@UiO。

1.1.4 高温煅烧制备担载碱物种的氧化锆

将制备的NaNO3@UiO在特定温度(650 ℃)下于马弗炉内煅烧10 h。担载碱物种的氧化锆标记为为NaZr-t，t代表煅烧温度。对于从UiO-66获得的纯ZrO2样品标记为ZrO2-650。在优化的条件下，用这种方法从每克UiO-66前体中获得约400 mg 固体碱催化剂。当负载LiNO3时，煅烧产物为LiZr-650(煅烧温度为650 ℃)。当载体为MIL-53(Al)，负载NaNO3时，煅烧产物为NaAl-650(煅烧温度为650 ℃)。纯的氧化铝载体通过煅烧MIL-53制备，所得产品标记为Al2O3-650。

1.2 样品的催化性能及表征

1.2.1 不同含羰基类底物的MPV还原反应

以苯甲醛的MPV转移氢化反应为例：称取0.2 g催化剂(NaZr-650、NaAl-650、LiZr-650、纯ZrO2)放入反应管中，再加入400 μL苯甲醛、250 μL十二烷(内标物)和5 mL的异丙醇，在160 ℃的油浴中反应6 h。反应停止后离心取样，反应产物以上海海欣分析仪器有限公司的GC-950气相色谱仪进行分析，HP-5毛细管分析柱为固定相。回收的催化剂粉末以乙酸乙酯反复洗涤，烘干后投入下一循环反应。催化剂的再生以煅烧的方式实现。其他考察底物包括对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛、乙酰丙酸乙酯等(换算为等物质的量底物)。

1.2.2 催化剂表征

采用Netzsch TG 209 F3型热重分析仪(TGA)进行样品的热分析，氮气氛围下煅烧。采用ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的BET比表面积。广角X射线衍射(XRD)数据在D/Max 2500PC型X射线衍射仪上收集，使用Cu靶，Kα为辐射源(λ=0.154 nm)，在管电压40 kV，管电流40 mA条件下扫描，扫描速度为1° min-1，2θ扫描范围为5～80 °。采用TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品表面的特征基团(KBr压片后测试)。扫描范围4 000～400 cm-1，光谱分辨率为4.0 cm-1。使用BET-3000分析仪对样品进行NH3和CO2程序升温脱附(TPD)测定样品的酸(碱)性质。以CO2-TPD表征为例，其具体操作包括预处理：取200 mg样品在300 ℃下处理1 h，升温到550 ℃ 保持2 h，冷却至50 ℃，然后吸附CO2，使用氦气吹扫样品半小时后，记录50到800 ℃(以10 ℃ min-1的升温速率)的TPD数据。拉曼测试在拉曼光谱仪上进行，型号为Renishaw RM-2000，光源为Ar离子激光，激光波长514 nm，功率5 mW，光谱分辨率1 cm-1。样品的碱含量由酸碱滴定法确定：取100 mg 固体碱催化剂加入25 mL 标定的盐酸溶液中(浓度为0.01 M)，室温下搅拌反应24 h后，离心分离，准确移取上层清液10 mL，以标准NaOH碱溶液滴定，确定固体粉末的碱含量。

2 结果与讨论

2.1 材料制备过程和固体碱结构组成的表征和分析

通过热分解的方式将担载碱金属硝酸盐的UiO-66，转化为对应的碱性金属氧化物催化剂，关键在于选择合适的煅烧温度。以往研究表明，煅烧温度过低，硝酸盐分解不完全，导致催化剂的碱量过低；煅烧温度过高，氧化物的骨架会坍塌，氧化锆载体的晶型也会转变，导致催化剂活性降低[16-17]。通过热重分析的表征手段可以合理地确定煅烧温度，相关表征结果见图1。图1描绘了NaNO3@UiO，UiO-66和NaNO3的TG曲线。NaNO3在600～750 ℃之间快速分解为对应的碱性氧化物，纯的UiO-66在550 ℃附近的狭窄区间内分解为氧化锆，与之对应的是，NaNO3@UiO的DSC曲线在400～650 ℃范围内显示出更宽的失重区间，这表明NaNO3分解与UiO-66的分解具有相互促进作用，使得分解温度向低温端移动。因此，选择650 ℃及其以上的煅烧温度，可有效实现硝酸钠转化为对应的碱性物种。这一转变过程也被红外吸收光谱所证实，图2为煅烧前后的NaNO3@UiO和NaZr-650的红外吸附图谱。担载硝酸盐的UiO-66，NaNO3@UiO在1 388和1 561 cm-1处出现了较强的吸收峰，该吸收峰归属于硝酸根离子的反对称伸缩振动[18]。高温煅烧产生的NaZr-650，在上述区间的吸收峰消失，证明硝酸盐完全分解，转化为对应的碱性中心。而且NaZr-650在加热的过程中没有再出现明显的失重，也进一步证明了从MOFs材料完全转化为对应的氧化物(图1)。综上所述，通过650 ℃的高温煅烧，以担载硝酸盐的MOFs为前驱体，能够制备出对应的碱性氧化物。

图1 硝酸钠和不同煅烧前驱体的热重分析曲线Fig 1 TG profiles of NaNO3 and various calcination precursors

图2 煅烧前后的NaNO3@UiO和NaZr-650的红外光谱图Fig 2 FT-IRspectra of NaNO3@UiO and calcinated NaZr-650

碱性物种对最终煅烧产物的结构和性质的影响也被多种表征手段考察。未负载硝酸盐的UiO-66在650 ℃下煅烧转化为纯ZrO2，其晶相结构通过X射线衍射技术进行表征(图3)。ZrO2-650(未担载硝酸盐)表现为四方相(t-ZrO2)和单斜相(m-ZrO2)氧化锆的混合物。负载硝酸钠或硝酸锂之后，煅烧制备出的NaZr-650和LiZr-650固体碱的晶相发生变化。在担载大量钠(或锂)物种之后，四方相氧化锆的特征衍射峰明显增强，并成为唯一物相。这是由于钠(锂)离子与氧化锆存在相互作用，Na+(Li+)有利于稳定八配位的Zr4+，进而形成介稳的四方相氧化锆。这些结果说明，纯UiO-66在相同条件下会产生部分更加稳定的立方相氧化锆，这是因为在没有Na+存在的情况下，部分Zr4+以七配位的形式存在并形成m-ZrO2相。对于作为酸碱载体的氧化锆，以t-ZrO2存在的载体更有利于酸碱中心的形成和稳定存在[16-17]。碱性物种的负载同样会影响固体碱产物的孔道结构。图4描述了煅烧制备的固体氧化物的N2吸附/脱附等温线，其中高比表面积的样品(ZrO2-650，LiZr-650，NaAl-650等)呈现出典型的IV型吸附曲线，证明氧化物中存在着大量的介孔。直接由UiO-66煅烧制备的ZrO2-650具有较高的比表面积和孔容，而担载碱性的钠物种之后，固体碱的比表面积和孔容显著下降，这主要是由两个原因造成的：(1)碱物种覆盖了氧化锆的外表面，(2)碱性物种具有较强的腐蚀能力，在高温煅烧的过程中造成了氧化锆孔道的坍塌，上述原因共同导致了材料比表面积和孔容的降低。需要指出的是，由MIL-53直接煅烧制备出的氧化铝材料没有出现明显的晶相特征衍射峰，这与以往的报道结果相类似(图3)[21-22]。担载硝酸钠之后，煅烧制备出的NaAl-650表现出典型的γ-Al2O3晶相，这也证明了碱金属离子对于氧化物载体的渗透作用。此外，MIL-53煅烧制备的Al2O3-650具有较高的比表面积和相对发达的孔道，碱性的NaAl-650也具有更高的比表面积(图4)。

图3 煅烧制备的固体氧化物的X射线衍射图谱Fig 3 XRD patterns of various calcinated metal oxides

图4 煅烧制备的固体氧化物的氮气吸脱附曲线图Fig 4 Nitrogen sorption isotherms of various calcinated metal oxides

2.2 催化剂表面的酸碱性质和MPV反应催化性能研究

固体碱的表面碱性位性质和碱量也通过相应的技术手段进行表征。图5A列出了NaZr-650催化剂的CO2-TPD图谱，作为对比材料的ZrO2-650和LiZr-650也在考察之列。作为纯氧化锆样品的ZrO2-650未表现出明显的CO2脱附峰，与之对比NaZr-650和LiZr-650均显示出比较明显的CO2脱附峰，这说明催化剂的碱性来自于碱金属硝酸盐的热分解，而并非氧化锆载体自身的表面。NaZr-650在300 ℃附近和650-850 ℃的区间内出现了两个明显的脱附峰。根据以往文献的报道，300 ℃左右的脱附峰对应于弱碱性中心的脱附过程，而650～850 ℃之间的脱附峰对应于氧化锆表面的强碱性中心的CO2探针分子脱附[23]。与之类似的，LiZr-650也出现了两个明显的CO2脱附峰：在100-300 ℃区间内出现的弱碱特征脱附峰和500-900 ℃区间内出现的强碱特征脱附峰。值得注意的是，NaZr-650样品的强碱脱附峰强度较高，而LiZr-650的弱碱特征脱附峰的强度较高，这反映出NaZr-650表面存在较多的强碱性中心而LiZr-650的表面弱碱性中心的比例较高。通过酸碱滴定的方式确定固体碱的总碱量，LiZr-650的碱量(1.74 mmol/g)高于NaZr-650的碱量(1.27 mmol/g)，而纯ZrO2-650含有的碱性位中心很少(0.07 mmol/g)。进一步考察上述催化剂在苯甲醛的MPV反应中的催化性能(图5B)，具有较高碱量的LiZr-650在相同条件下仅取得35.4%的产物收率，而NaZr-650取得了完全转化。这说明决定催化性能的不是固体碱的总碱量，而是强碱性位的数量，这是由于MPV反应决定于异丙醇分子去除活性氢的步骤，而具有更强碱性的Na中心有助于此反应步骤的进行。而没有强碱性中心的ZrO2-650表现出很低的反应活性。

图5 NaZr-650，LiZr-650和ZrO2-650的CO2-TPD图谱(a)和MPV反应催化性能(b)，反应条件：0.2 g催化剂，400 μL苯甲醛，250 μL十二烷(内标物)和5 mL异丙醇，160 ℃，反应6 h(下同)。Fig 5 CO2-TPD profiles and MPV reduction performance of NaZr-650, LiZr-650 and ZrO2-650; reaction conditions: 0.2 g catalysts, 400 μL benzaldehyde, 250 μL dodecane as internal standard substrates and 5 mL isopropanol, 160 ℃, 6 hours

由于Lewis酸性中心也会影响MPV反应的催化效率，而且酸中心和碱中心的协同效应也会影响催化反应的进行，因此进一步考察催化剂的酸性中心对MPV反应性能的影响也很重要[4]。以MIL-53(Al)为前驱体，能够制备对应的多孔氧化铝。担载NaNO3煅烧制备的NaAl-650也具有与NaZr-650相似的碱性位分布(图6(a))，在600～850 ℃区间内出现了强碱性位的特征脱附峰。而通过酸碱滴定方法，证明NaAl-650也具有较高的碱量(1.31 mmol/g)，但是在MPV反应中，NaAl-650的催化活性远低于NaZr-650(图6(b))。在以往的文献报道中，MPV反应也存在着酸碱协同催化的现象，因此NaAl-650和NaZr-650表面的酸性位点性质也需要考察[24-26]。相比NaAl-650，NaZr-650具有更多的表面酸性位，且酸强度分布也更加广泛(图6(c))，更加有利于在催化剂表面产生协同催化的作用，提高催化性能[27-28]。

图6 NaZr-650，NaAl-650和ZrO2-650的CO2-TPD谱图(a)和MPV反应催化性能(b)；NaZr-650和NaAl-650的NH3-TPD谱图(c)Fig 6 CO2-TPD profiles and MPV reduction performance of NaZr-650, NaAl-650 and ZrO2-650 and NH3-TPD profiles of NaZr-650 and NaAl-650

进一步验证NaZr-650的底物拓展反应，考察固体碱催化剂的普适催化能力，相关结果见图7。对于不同取代基的芳香醛类底物，NaZr-650在6 h内均可高效催化转化，对氯苯甲醛的产率稍低(61.6%)，其他芳香醛类底物均实现完全转化。对于脂肪链的羰基底物(乙酰丙酸乙酯)，NaZr-650也能够实现MPV还原反应的完全进行。上述实验结果证明，具有大量强碱性中心，且酸碱中心能够协同作用的NaZr-650，可高效催化多种醛类底物的MPV还原反应。此外，固体碱催化剂的循环回收使用性能也在考察之列。回收的催化剂以乙酸乙酯反复洗涤以去除表面吸附的残余反应物和产物，烘干之后直接用于下次反应。NaZr-650在前3次的循环使用中均保持了较高的活性，产物收率分别为95.1%，91.1%和87.8%。但是，在第四次回收使用时，苯甲醇产率仅为67.8%。对回收使用的NaZr-650进行表征，发现其晶相结构保持不变(图8)，但是碱量大幅降低(仅为0.65mmol/g)。这是因为NaZr-650是高度亲水的金属氧化物，MPV反应的主要反应物和溶剂是异丙醇，极性很强，在反应的过程中存在碱性物种在液相中流失的风险，造成催化活性的逐步降低[18]。

图7 NaZr-650的底物拓展反应。反应条件：0.2 g NaZr-650，400 μL羰基类底物，250 μL十二烷(内标物)和5 mL异丙醇，160 ℃，反应6 hFig 7 Catalytic performance ofNaZr-650 with different substrates in MPV reductions; reaction conditions: 0.2 g NaZr-650, 400 μL substrates with the carbonyl group, 250 μL dodecane as internal standard substrates and 5 mL isopropanol, 160 ℃, 6 hours

图8 NaZr-650和回收型催化剂的X射线衍射图谱Fig 8 XRD patterns of original and recycled NaZr-650

3 结 论

本研究使用双溶剂的方法，实现在UiO-66的孔道内高效担载碱金属硝酸盐，进而制备出具有高碱量的氧化锆型催化剂，同时深入研究固体碱的表面活性物种状态同其催化活性之间的关系。本研究发展了一种普适的，以锆系MOFs为前驱体制备多孔氧化锆型固体碱的方法，同时确立了制备方法同催化剂性能组成之间的相互联系，拓展了该类催化剂的应用领域：

(1)催化剂在羰基类底物的MPV还原反应中，表现出较高的催化活性，在相对温和的反应条件下，6小时内即可实现羰基类底物的完全转化，且无须还原性反应气氛和高温高压的苛刻条件；

(2)通过与弱碱性催化剂(LiZr-650)的对比反应，证明了决定MPV反应性能的是固体碱的强碱性中心数量，而非总碱量；

(3)进一步考察了酸碱协同效应对于MPV催化性能的影响，与氧化铝类载体的对比实验证明，具有独特酸性性质的氧化锆类载体更加有利于酸碱协同效应的产生，提高催化性能。氧化锆类固体碱(NaZr-650)表现出良好的普适催化能力和一定的循环使用性能。