玉米秸秆水热炭制备及其对水中阿特拉津吸附

周蒙蒙, 张忠庆, 赵庆慧, 邵尉智, 赵晟晨, 常海波, 杨靖民

(吉林农业大学 资源与环境学院, 长春 130118)

中国是农业大国, 每年的农作物秸秆种类多且产量大[1], 其中玉米秸秆占农作物秸秆总产量的41.92%[2]. 传统的处理秸秆方式为焚烧处理, 不仅浪费资源, 还污染环境. 因此, 急需开发经济高效的技术以解决农作物秸秆资源化利用的问题. 目前, 秸秆生物炭的制备主要有热裂解法与水热炭化法. 热裂解法是在200～800 ℃, 通过程序升温, 保持一定的时间[3]. 热裂解法制备的生物炭含有一定量的灰分, 而灰分并不具有吸附作用. 水热炭的制备是在180～250 ℃、 压力2～10 MPa、 无氧条件下, 以水为介质, 在特制的密闭容器内恒温一定时间制得[4]. 水热炭化法的特点是方法简单、 耗能低、 对环境友好; 通过脱水脱羧反应, 生物质内纤维素、 半纤维素和木质素脱水焦化, 形成水热炭特有的炭微球结构, 并具有多级的孔隙结构、 更大的比表面积和高度的稳定性等特性[5]. 向天勇等[6]用稻秸秆分别制备了水热炭及热解炭, 其对亚甲基蓝的吸附量分别为51.51 mg/g和57.38 mg/g； 刘宇等[7]研究了油茶籽壳水热炭吸附全氟辛烷磺酸盐, 结果表明， 油茶籽壳经低温水热处理后, 表面产生炭微球, 有利于对污染物的吸附； Zhang等[8]研究表明， 山核桃木和花生壳水热炭对挥发性有机化合物有较好的吸附作用.

随着农业发展, 农药的使用量增加, 残留的农药渗入土壤, 进入地下水和地表水, 从而污染水资源, 破坏生态系统, 威胁食物链安全和影响生物体健康[9-10]. 阿特拉津(Atrazine), 别名莠去津, 化学名2-氯-4-乙基胺-6-异丙基胺-1,3,5-三嗪, 是一种均三氮苯类除草剂, 使用广泛[11]. 阿特拉津具有结构稳定、 半衰期长(8～52周)、 难降解等特点， 能长时间存在于水体中, 并对水中生物及人体产生影响[12]. 阿特拉津的降解产物主要有去乙基阿特拉津、 去异丙基阿特拉津、 羟基阿特拉津, 大多具有与阿特拉津相似的毒性[13]. 因此, 人们对阿特拉津环境行为及污染防控进行了大量研究： 塔娜等[14]研究表明, 太湖梅梁湾饮用水水体中阿特拉津质量浓度为21.3～613.9 ng/L, 污染源可能来自周围的农作区; Hoffman等[15]在美国8个河流中均检测出阿特拉津; Buser[16]在瑞典的18个湖泊中均检测出阿特拉津, 质量浓度最高为46 ng/L; Montiel等[17]对加拿大某些地区的饮用水进行检测, 结果表明， 在2015—2018年阿特拉津的质量浓度为30～195 ng/L. 可见, 国内外自然水体中均存在不同程度的阿特拉津污染. 水体中阿特拉津的去除方式主要有常规处理[18]、 膜处理[19]、 高级氧化[20]、 催化还原[21]和吸附去除法[22]等. 目前, 应用吸附法去除水中的阿特拉津研究成果较多： Costas等[23]用酚醛树脂活性炭吸附阿特拉津, 研究表明， 温度与吸附时间对阿特拉津吸附影响较大； Zhang等[24]用负载氧化石墨烯的玉米秸秆生物炭吸附阿特拉津, 阿特拉津的去除量为67.55 mg/g； 曹美珠等[25]用甘蔗叶、 木薯秆、 水稻秸秆和蚕沙制备生物炭吸附阿特拉津, 研究表明， 热解温度越高, 吸附量越大.

目前, 利用玉米秸秆制备生物炭作为吸附剂的研究较多, 但用水热炭化法制备玉米秸秆水热炭并作为吸附剂的研究文献报道较少. 本文以玉米秸秆为原料, 对不同温度下制备水热生物炭的结构特征进行表征， 并研究玉米秸秆水热炭对阿特拉津的吸附特性及溶液pH值和离子强度对吸附行为的影响, 研究结果将为阿特拉津污染水体净化提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

阿特拉津标准品(质量分数99.9%), 购自国家标准物质中心; 甲醇(色谱纯); HNO3,NaOH,CaCl2均为分析纯, 购自中国国药集团; 实验用水均为二次去离子水.

电子扫描电镜(Tecnai-G2F30型, 美国FEI公司); Fourier变换红外光谱仪(FTS6000型, 美国Bio-rad公司); 高效液相色谱仪(Agilent Technologies 1260型, 德国Agilent公司); 恒温水浴振荡器(SHA-2型, 金坛市瑞华仪器有限公司); 高速离心机(H1850型, 上海安亭科学仪器厂); 电热恒温干燥箱(202-3AB型, 天津市泰斯特仪器有限公司); 磁力搅拌器(DJ-1型, 江苏科析仪器有限公司).

1.2 水热炭的制备及表征

1.2.1 制备方法

供试玉米秸秆采自吉林农业大学试验田. 将玉米秸秆在35 ℃烘干后粉碎, 过70目标准筛. 取3 g玉米秸秆加入60 mL去离子水, 常温搅拌30 min, 转入反应釜中, 置于电热恒温干燥箱中, 分别在180，210，230 ℃保持24 h, 冷却至室温取出, 去离子水洗至中性. 在60 ℃恒温8 h烘干后备用. 不同温度制备的水热炭分别记为HC-180,HC-210,HC-230.

1.2.2 表征方法

利用扫描电子显微镜分别对180,210,230 ℃制备的玉米秸秆水热炭表观形态进行测定分析, 通过测定数据分析玉米秸秆水热炭表面结构和固体形态的变化. 利用Fourier变换红外光谱仪分别对180,210，230 ℃制备的玉米秸秆水热炭进行测定分析, 通过分析确定玉米秸秆水热炭特征官能团的变化规律. 扫描范围为4 000～500 cm-1, 分辨率为0.4 cm-1, 用纯KBr作为背景.

1.3 吸附实验设计

1.3.1 吸附动力学实验

称取0.02 g水热炭(HC-230)置于聚乙烯离心管中, 以0.01 mol/L CaCl2为背景溶液, 加入质量浓度为10,20,30,40,50 mg/L的阿特拉津溶液12 mL. 加盖密封, 在25 ℃条件下置于恒温振荡器上, 200 r/min恒温避光振荡. 分别在第10,30,60,120,300,600,900,1 440,2 160，2 880 min取样. 10 000 r/min离心5 min， 取2.5 mL上清液过0.45 μm滤膜, 采用高效液相色谱(HPLC)法测定溶液中阿特拉津的质量浓度. 根据吸附溶液质量浓度差计算吸附量.

1.3.2 吸附热力学实验

称取0.02 g水热炭(HC-230)置于聚乙烯离心管中, 以0.01 mol/L CaCl2为背景溶液, 加入质量浓度为10,20,30,40,50 mg/L的阿特拉津溶液12 mL. 将HC-230分别在25 ℃(298 K),35 ℃(308 K)和45 ℃(318 K)下, 避光震荡, 在1 440 min时取样. 操作步骤同1.3.1.

1.4 不同影响因素对阿特拉津吸附能力的影响

1.4.1 溶液pH值对阿特拉津吸附量的影响

称取0.02 g水热炭(HC-230)置于聚乙烯离心管中, 以0.01 mol/L CaCl2为背景溶液. 将12 mL质量浓度为30 mg/L的阿特拉津溶液加入聚乙烯离心管中, 分别用0.01 mol/L的HNO3和NaOH调节背景溶液的pH=3.0,5.0,7.0,9.0,11.0. 25 ℃避光振荡至吸附平衡后, 测定上清液中阿特拉津的质量浓度.

1.4.2 溶液中背景离子强度对阿特拉津吸附能力的影响

称取0.02 g水热炭(HC-230)置于聚乙烯离心管中, 加入30 mg/L阿特拉津溶液12 mL, 并调整初始背景溶液CaCl2的浓度分别为0.01,0.05,0.10,0.15,0.20 mol/L. 25 ℃避光振荡至吸附平衡后, 测定上清液中阿特拉津的质量浓度.

以上实验均设3组重复, 采用Origin 2018对数据进行拟合分析.

1.5 阿特拉津的测定方法

采用高效液相色谱法(high performance liquid chromatography, HPLC)测定吸附液中阿特拉津的质量浓度[26]. 色谱柱： Gemini C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm); 柱温： 30 ℃; 进样量： 20 μL; 流动相：V(甲醇)∶V(水)=60∶40； 流速1.0 mL/min.

1.6 数据处理方法

1.6.1 吸附量的计算

根据

(1)

计算生物炭吸附阿特拉津的量， 其中Qe为阿特拉津的吸附量(mg/g)，ρ0和ρe分别为阿特拉津的初始质量浓度和平衡质量浓度(mg/L)，V为吸附液体积(L)，m为吸附剂质量(g).

1.6.2 吸附动力学模型

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合玉米秸秆水热炭对阿特拉津的吸附动力学特征： 准一级动力学模型为

(2)

准二级动力学模型为

(3)

其中qe和qt分别为在平衡时刻和t时刻水热炭对阿特拉津的吸附量(mg/g)，k1为准一级动力学吸附模型的常数(min-1)，k2为准二级动力学吸附模型的常数(g/(mg·min)).

准一级动力学模型和准二级动力学模型通过均方根误差

(4)

计算模型与实验值的一致性， 其中qe,cal和qe,exp分别为模型的计算值和实验值(mg/g)，N为实验个数.

1.6.3 吸附热力学模型

采用Langmuir模型和 Freundlich模型拟合玉米秸秆水热炭对阿特拉津的吸附热力学特征：

Langmuir模型为

(5)

Freundlich模型为

(6)

其中Qe为吸附剂的吸附量(mg/g)，qm为最大单层吸附容量(mg/g)，KL为Langmuir等温常数(L/mg)，ρe为平衡质量浓度(mg/g)，n为吸附线性的量度，KF为Freundlich等温线常数.

根据Langmuir模型参数, 计算吸附标准Gibbs自由能(ΔG)、 标准吸附焓变(ΔH)和标准熵变(ΔS)：

ΔG=ΔH-TΔS，

(7)

其中： ΔG为Gibbs自由能， ΔG=-RTlnK，R=8.314 J/(mol·K)为气体常数，T为绝对温度(K)，K为Freundlich模型的吸附平衡常数； ΔH表示焓的变化； ΔS表示熵的变化. 根据lnK与1/T线性图的斜率和截距可计算ΔH和ΔS的值.

1.6.4 显著性分析

由相关系数显著性检验表确定自由度(n-1), 其中n表示样本个数， 将相关系数R与a0.01，a0.05，a0.001进行比较, 确定显著性水平. 如R≥a0.001(即P≤0.001)表示极显著相关.

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆水热炭表面形貌及官能团特征

图1为不同温度下玉米秸秆水热炭的扫描电镜(SEM)照片. 由图1可见： 在180 ℃时, 水热炭表面结构光滑, 未产生炭微球结构; 在210 ℃时, 出现炭微球结构, 水热炭表面变粗糙; 在230 ℃时, 水热炭表面形成丰富的炭微球结构. 因此, 随着水热炭制备温度的升高, 玉米秸秆中的半纤维素和纤维素迅速产生聚合、 脱水和碳化, 从而产生微球结构[27]， 与文献[28-29]的研究结果相似.

图1 水热炭的SEM照片Fig.1 SEM images of hydrothermal carbon

图2 水热炭的Fourier变换红外光谱Fig.2 Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) of hydrothermal carbon

2.2 水热炭对阿特拉津的吸附动力学特征

图3为水热炭对阿特拉津的吸附动力学曲线. 由图3可见, 在0～300 min为快速吸附阶段; 在300～1 440 min为慢速吸附阶段, 吸附曲线趋于平缓, 吸附速率慢; 在1 440 min后为吸附平衡阶段, 去除率最大为69.74%. 当阿特拉津的初始质量浓度为10，20，30，40，50 mg/L时, 平衡吸附量分别为3.705，5.787，7.610，8.388，8.862 mg/g. 第一阶段为快速吸附阶段, 由于水热炭具有丰富的孔道及炭微球结构, 阿特拉津分子很快占据了水热炭表面吸附的位点, 因此吸附量快速增加[33]; 第二阶段为慢速吸附阶段, 这是由于水热炭表面的吸附位点大部分被阿特拉津分子占用, 炭内部吸附阻力过大, 导致吸附速率减慢, 吸附量减小[34]; 第三阶段为吸附平衡阶段, 随着阿特拉津初始质量浓度的升高， 吸附量增大. 因此, 水热炭对阿特拉津的吸附是一个先快后慢最终达到吸附平衡的过程， 与俞花美[35]研究的生物炭在水中吸附阿特拉津的动力学结果相似.

图3 水热炭对阿特拉津的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetics curves of hydrothermal carbon on Atrazine

采用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合, 结果列于表1. 由表1可见， 水热炭对阿特拉津准一级动力学模型拟合参数R2=0.981～0.954, 准二级动力学模型拟合参数R2=0.990～0.970, 准二级动力学模型的拟合度较高, 且准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量与实际测得的平衡吸附量相差较小, 表明用准二级动力学方程拟合水热炭对阿特拉津的吸附过程更合理. 因此水热炭对阿特拉津的吸附是多重吸附机制共同作用的结果[36].

表1 水热炭对阿特拉津的吸附动力学方程及拟合参数

若模型的SSE值越低, 则表明该模型越适合水热炭对阿特拉津的吸附动力学特征[37]. 准二级动力学模型的SSE为0.045～0.897, 低于准一级动力学模型的SSE值(1.136～4.782), 因此准二级动力学模型更适合描述水热炭吸附阿特拉津的吸附动力学过程.

2.3 水热炭对阿特拉津的吸附热力学特征

图4是温度为25 ℃(298 K)、 35 ℃(308 K)和45 ℃(318 K)时水热炭对阿特拉津的吸附等温线. 由图4可见, 随着温度的升高, 水热炭对阿特拉津的吸附量增加, 表明温度升高对水热炭吸附阿特拉津有促进作用. 分别用Langmuir模型和Freundlich模型对水热炭吸附阿特拉津的热力学数据拟合结果列于表2. 由表2可见, Langmuir模型可更好地拟合水热炭对阿特拉津的吸附热力学过程(R2分别为0.992，0.995，0.998). 随着温度升高, Langmuir模型和Freundlich模型的吸附常数KL和KF均增加, 即温度升高对吸附有促进作用. 与亢佳明[38]改性生物炭吸附阿特拉津的研究结果相似.

图4 水热炭对阿特拉津的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm curves of hydrothermal carbon on Atrazine

表2 水热炭对阿特拉津的吸附等温拟合方程参数

水热炭吸附阿特拉津的热力学参数列于表3. 由表3可见, ΔGθ<0， 表明水热炭对阿特拉津的吸附是自发进行的. 水热炭吸附阿特拉津的焓值ΔH=22.76 kJ/mol， 熵值ΔS=173.2 J/(mol·K), 表明水热炭对阿特拉津是吸热、 无序的吸附过程. ΔH是吸附质与吸附剂间多种作用力共同作用的结果, 反映了水热炭与阿特拉津间作用力的性质, 这种吸附作用力包括氢键和偶极间力[39].

表3 水热炭吸附阿特拉津的热力学参数

2.4 不同温度制备水热炭对阿特拉津的吸附能力

图5为不同温度制备水热炭对阿特拉津的吸附量. 由图5可见, HC-180最大吸附量Qe=4.712 mg/g, HC-210最大吸附量Qe=6.180 mg/g， HC-230最大吸附量Qe=7.546 mg/g. 随着制备温度升高, 水热炭吸附量逐渐增大. 在230 ℃制备的水热炭表面具有丰富的孔道及炭微球结构(图1), 有利于对阿特拉津的吸附. 与徐智等[40]制备芦竹水热炭的吸附结果相似.

图5 不同温度制备水热炭对阿特拉津的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine at different prepared temperatures

2.5 pH值对水热炭吸附阿特拉津的影响

图6为不同初始pH值条件下水热炭对阿特拉津的吸附量. 由图6可见, 在pH=3时最大吸附量为16.611 mg/g, 在pH=11时最大吸附量为2.696 mg/g. 随着pH值的增加, 吸附量下降, 当pH>9时, 吸附量的降低幅度减小. 随着溶液pH值的增大, 水中阿特拉津发生离解反应, 使羧基基团失去质子、 氢键断裂, 有机质聚合物变为阴离子, 亲水性增强, 因此阿特拉津的吸附量减少[35]. 李鱼等[41]研究表明， pH值对沉积物吸附阿特拉津的影响较大, pH值升高抑制了沉积物对阿特拉津的吸附. Abate等[42]用改性的蒙脱石吸附阿特拉津, 研究表明， 随着pH值的升高, 吸附量逐渐降低.

图6 不同初始pH值下水热炭 对阿特拉津的吸附量Fig. 6 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine under different initial pH values

2.6 离子强度对水热炭吸附阿特拉津的影响

图7为不同溶液离子强度条件下水热炭对阿特拉津的吸附量. 由图7可见, 随着溶液中Ca2+浓度的增加, 水热炭对阿特拉津的吸附量呈下降趋势， 从7.720 mg/g降至3.451 mg/g. 阿特拉津在水热炭上吸附的主要是阳离子[43], 当溶液中Ca2+浓度过高时, 通过静电反应形成CaCl+并吸附在生物炭表面, 占据水热炭表面的吸附位点, 从而降低了水热炭对阿特拉津的吸附能力.

图7 不同溶液离子强度条件下水热炭 对阿特拉津的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine under different ionic strength of solution

3 结 论

1) 采用玉米秸秆通过水热法制备水热炭. 在230 ℃制备的水热炭具有丰富的炭微球结构和含氧官能团, 可有效去除水溶液中的阿特拉津.

2) 在298 K, 水热炭最大吸附容量为8.862 mg/g, 吸附动力学符合准二级动力学方程. 随着温度和阿特拉津质量浓度的增加, 水热炭对阿特拉津的吸附量增大. 其吸附等温线符合Langmuir热力学模型, 吸附是自发、 吸热、 无序过程, 吸附作用力包括氢键和偶极间力.

3) 随着制备温度升高, 水热炭对阿特拉津的吸附量逐渐增加; 随着pH值的增大和Ca2+浓度的升高, 水热炭对阿特拉津的吸附量均逐渐降低.

4) 本文用水热法制备的生物炭, 原料价格低廉易得, 对阿特拉津有较高的吸附能力, 为阿特拉津污染水体净化提供理论依据和数据支持, 具有较好的发展前景.