用X射线荧光光谱法测定塑料玩具中铅含量的不确定度评估
——Top-down法

张冀飞 杨晓兵* 高欣 赵萌迪 方红

（1.中国海关科学技术研究中心 北京100094；2.深圳海关工业品检测技术中心）

1 前言

铅是玩具材料中一种毒性较大的重金属元素，且容易被儿童吸收，世界卫生组织（WHO）研究表明儿童通过内脏摄取的铅是成年人的4～5倍[1]。儿童血液中铅含量过高会影响儿童的智力，包括说话能力、记忆力和注意力[2-3]。目前国际上众多国家都出台了相关法规或标准限制相关产品中铅的使用。欧盟在《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》（ROHS指令）[4]限制电子电气产品中的总铅质量分数不得>0.1%；美国消费品安全改进法案（CPSIA）[5]限制玩具材料中总铅的质量分数不能>100 mg/kg；我国关于玩具材料中有害物质限量的国家标准GB 6675.4[6]限制了玩具中铅的迁移量不能>90 mg/kg。

准确测定玩具产品中的铅含量水平是确保玩具产品满足相关法规要求的前提。但由于我国玩具检测实验室检测能力参差不齐，质控手段匮乏，导致我国儿童产品频频出现质量问题。而且现有的测定塑料玩具中铅含量的方法从确定组分、样品制备、样品前处理到上机测试的整个流程用时很长；同时玩具化学检测用到的都是高精尖的仪器，例如电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）等，设备采购成本和运行成本也很高。再加上前处理的设备、试剂、耗材、标准物质等，过高的检测费用给玩具贸易商增加了较大成本。本文采用X荧光光谱法来测定塑料玩具中的铅的含量，并对其测量结果的不确定度进行评定，这样就可以加快检测流程，提高通关时限，为玩具贸易商降低成本，提供更加快捷便利的服务。

测量不确定度是评价测量结果是否科学有效的重要指标。目前，测量不确定度的评定方法目前常用的是GUM法的bottom-up技术，该评定方法步骤繁琐，容易造成不确定度分量遗漏或重复计算，某些不确定度分量难以准确量化。在使用GUM法进行不确定度评定时，样品重复测定引入的不确定度分量通常为主要分量，重复性检测一般在短时间内完成，因此使用GUM法评定不确定度无法反映实验室长期质控状态。

Top-down方法是英国皇家化学学会名下的分析方法委员会提出的评定不确定度的方法，该方法利用期间精密度测量条件下的数据，分别将偏倚和期间精密度二者带来的累积效应予以合并，视为不确定度的估计量。使得不确定度最大限度地涵盖样品、人员、仪器、环境、检测等因素，从总体上反映检测系统的不确定度[7-8]。这种评定方法具有简便与操作性强等特点，最大限度地避免了GUM方法中由于变量间存在的协方差而导致交互效应无法估计、影响分量查找的不确定性和非正态繁琐的数学运算等问题[9-10]。在确保实验室测量系统处于统计受控状态的前提下，Top-down技术是JJF 1059.1—2012的简化和延伸应用，符合ISO/IEC 17025：2017[11]的要求。这种技术使用长期积累的质控数据，评估过程能全面反映不确定度的潜在来源，同时步骤简单，避免了不确定度分量遗漏和难以量化的问题。

目前，大多检测实验室仍然采用GUM方法评定，近年由于Top-down的引入及宣贯，逐渐在国内得到推广应用，该评定方法在环境医学等领域得到广泛应用。但在玩具检测领域应用仍少见。结合塑料标样的日常检测数据，采用Top-down对塑料玩具中的铅的不确定度进行评定。

2 试验方法

2.1 自上而下评定

把测量不确定度分为2个部分：期间精密度不确定度分量（uR'，rel）和偏倚不确定度分量（ub，rel）[12]。根据实验室条件及标准要求，采用top-down利用标准样品评定期间精密度不确定度分量和偏倚不确定度分量。

2.2 试剂

塑料样品质控样，ERM-EC681K，铅标称值（98±6）mg/kg，IRMM。

2.3 测试条件

（1）实验室的环境条件应保持湿度30%～70%。

（2）仪器达到稳定状态方可进行测量，如长时间未使用，需打开电源预热30 min再打开软件进行测量。

2.4 样品测试

用X射线荧光光谱法测定标准物质EC-681K中铅的含量，从2个月的检测数据中，随机选取同水平数据20个。

3 结果与分析

3.1 数据结果

运用Top-down评定方法时，首先用安德森-达琳（Anderson-Darling）（简称AD检验）统计正态性检验方法统计出其A2*统计量（分别由正态性的和独立性的检验表示；如果A2*值确定小于1.0，则表明其测量系统是出于随机效应即正态分布控制状态和独立性的）。

确定所有汇集的测量结果（xi）均不存在离群值，并按测量的时间顺序列入表1中，以升序数据排列，计算标准偏差s和移动极差MR，数据列表见表1。

表1 测量结果

续表1

3.2 期间精密度不确定度分量

通过稳定样品分析的不确定度评定公式，计算期间精密度不确定度分量：

式中：sR'是期间精密度标准差；n是试验次数；li是实验室标样的第i次测定结果；l¯为n个测量数据平均值。

3.3 偏倚不确定度分量

单水平偏倚不确定度分量的ub，rel评定按下式计算

3.4 扩展不确定度

合成期间精密度不确定度分量和偏倚不确定度分量，得到合成不确定度，包含因子选k=2，在95%概率下扩展不确定度为：

式中：Urel是相对扩展不确定度；uc是合成标准不确定度；uR'是期间精密度不确定度；ub是偏倚不确定度。

测得结果为98 mg/kg的标准样品，包含概率95%下的不确定度U=98.0×14.3%=14.0 mg/kg，结果表示为98.0 mg/kg±14.0 mg/kg。

4 结论

采用Top-down评定塑料玩具中铅含量测定的不确定度时，通过期间精密度和偏倚进行合成，得到扩展不确定度值为14.0 mg/kg（k=2），美国消费品安全委员会儿童非金属产品总铅含量测试方法CPSCCH-E1002-08中规定用微波消解后ICP测定其样品回收率应在期望值的±15%以内，所以用X荧光光谱法分析测定塑料玩具中的铅含量满足日常试验检测需求，减少了繁琐的微波消解过程，和ICP上机测试的过程，可以加快检测流程，提高通关时限。