改性高岭土纳米管对天然橡胶/氯丁橡胶/氯化丁基橡胶并用胶性能的影响

崔继文，刘 盼，刘 影，李潇潇，朱风帅，韩晶杰

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266061）

氯丁橡胶（CR）具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨性能，用于生产输送带、密封件和耐油胶管等[1]。为了满足工业橡胶制品的需求，CR通常使用炭黑或白炭黑作为补强剂[2]。然而传统的填料炭黑有污染性，不能制成浅色橡胶制品，因此寻找绿色天然新型填料至关重要。近年来纳米粘土材料引起了世界范围的广泛关注[3-4]，研究人员深入研究了由纳米粘土与不同聚合物如壳聚糖[5]、聚氨酯[6]、聚酰胺[7]、聚乙烯[8]、聚氯乙烯[9-10]和橡胶[11-16]等形成的纳米复合材料，纳米粘土对复合材料的性能有显著提升作用。

高岭土纳米管是一种与埃洛石纳米管结构相同、成分相似的纳米粘土材料，也是二氧化硅与氧化铝（物质的量比为1∶1）复合的硅酸盐类物质。高岭土纳米管具有独特的多壁纳米管结构，其中二氧化硅形成纳米管的外层，而氧化铝形成纳米管的内层，纳米管外径和内径分别为10～50和5～20 nm。高岭土纳米管由于层间及表面含有大量的羟基，导致亲水性较强，在聚合物中易团聚，分散性较差，因此需要对其进行表面处理。硅烷偶联剂的一端有可以与无机填料连接的烷氧基，另一端有可以与橡胶基体进行反应的氨基、巯基和硫键等，可用于无机填料的改性。

本工作采用异丙基三油酸酰氧基钛酸酯（偶联剂HY-105）对高岭土纳米管进行表面改性，研究改性高岭土纳米管补强天然橡胶（NR）/CR/氯化丁基橡胶（CIIR）并用胶的性能。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR20；CR，牌号PS-40A；CIIR，牌号1066，上海丰禄化工有限公司提供；高岭土纳米管，上海森硕化工科技有限公司产品；偶联剂HY-105，杭州杰西卡化工有限公司产品。

1.2 配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份Tab.1 Experimental formulations phr

1.3 主要设备和仪器

DF-101S型集热式磁力搅拌器，常州普天仪器制造有限公司产品；YF-8018型开炼机和YF-8017型平板硫化机，扬州市源峰实验机械厂产品；M-3000A型无转子硫化仪、RPA8000橡胶加工分析仪（RPA）和AI-7000S型万能拉力机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；LX-A型硬度计，长沙华银试验仪器有限公司产品；101-2AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性高岭土纳米管的制备

称取一定量的高岭土纳米管，将其分散于水乙醇溶液（质量比为1∶4）中，将高岭土纳米管分散液置于磁力搅拌器中升温至70 ℃，加入偶联剂HY-105（用量为高岭土纳米管用量的2%），反应4 h。反应产物经洗涤、抽滤后放入烘箱中，在80 ℃下干燥，得到改性高岭土纳米管。

1.4.2 胶料的制备

常温下将生胶在开炼机上塑炼2 min，依次加入硬脂酸、氧化锌、氧化镁和高岭土纳米管（改性高岭土纳米管），混炼5 min，然后加入硫黄和促进剂，打三角包、打卷各5次，下片。混炼胶停放24 h后硫化，硫化条件为150 ℃×40 min。

1.5 测试分析

（1）硫化特性：采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为150 ℃。

（2）物理性能：邵尔A型硬度采用硬度计按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能采用拉力机按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度采用拉力机按照GB/T 529—2008进行测试。

（3）RPA分析：采用RPA仪进行应变扫描，测试条件为温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变范围0.25%～100%。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的硫化特性如表2所示。

表2 改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes

从表2可以看出：与添加高岭土纳米管的并用胶相比，添加改性高岭土纳米管的并用胶的Fmax－FL明显增大，t90明显延长；随着改性高岭土纳米管用量的增大，并用胶的t10和t90均延长，加工安全性改善；FL，Fmax和Fmax－FL均增大。其原因一是高岭土纳米管表面对促进剂等具有强吸附性，从而延缓了交联反应的进行；二是偶联剂HY-105改性改善了高岭土纳米管在橡胶中的分散性，降低了填料的聚集效应；三是偶联剂HY-105中的酰氧基与橡胶分子发生反应，增大了并用胶的交联密度。

2.2 物理性能

改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的物理性能如表3所示。

从表3可以看出：与添加高岭土纳米管的并用胶相比，添加改性高岭土纳米管的并用胶的硬度、定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均提高；随着改性高岭土纳米管用量的增大，并用胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均呈现先提高后降低的趋势；当改性高岭土纳米管用量为10份时，并用胶的综合物理性能最佳。与添加5份高岭土纳米管的并用胶相比，添加5份改性高岭土纳米管的并用胶的300%定伸应力提高7.8%，拉伸强度提高3.8%，撕裂强度提高17.6%，这是因为偶联剂HY-105在橡胶基体与填料之间起到了类似桥接的作用，改善了高岭土纳米管在橡胶中的分散性，增大了并用胶的交联密度。

表3 改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes

2.3 RPA分析

高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶（混炼胶）的储能模量（G′）-应变关系曲线如图1所示。

图1 高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的G′-应变关系曲线Fig.1 G′-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes

从图1可以看出：无论添加高岭土纳米管还是改性高岭土纳米管，并用胶的G′均随着应变的增大而逐渐降低；与添加5份高岭土纳米管的并用胶相比，添加5份改性高岭土纳米管的并用胶的G′较大，ΔG′较小，Payne效应减弱，这说明偶联剂HY-105改善了高岭土纳米管在橡胶中的分散性，降低了填料与填料的相互作用。随着改性高岭土纳米管用量的增大，并用胶的G′逐渐增大，ΔG′也增大，这是由于改性高岭土纳米管形成的填料网络增强，填料与填料之间的相互作用增大，即Payne效应增强。

高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶（混炼胶）的损耗因子（tanδ）-应变关系曲线如图2所示。

图2 高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的tanδ-应变关系曲线Fig.2 tanδ-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes

从图2可以看出：应变较小时，添加改性高岭土纳米管的并用胶的tanδ较添加高岭土纳米管的并用胶大；随着应变的增大，高岭土纳米管-橡胶网络结构被破坏，并用胶的tanδ增大，在10%～100%应变范围内，添加改性高岭土纳米管的并用胶的tanδ增大较快，表明其在动态形变过程中的滞后损失较大；在大应变下，添加改性高岭土纳米管的并用胶的tanδ也较添加高岭土纳米管的并用胶大，这可能是由于偶联剂HY-105增强了填料与橡胶之间的相互作用，从而限制了填料-橡胶分子链及橡胶分子链之间的移动有关。

3 结论

（1）采用偶联剂HY-105对高岭土纳米管进行湿法表面改性，可制得改性高岭土纳米管。

（2）与添加高岭土纳米管的并用胶相比，添加改性高岭土纳米管的并用胶的硫化速度较慢，交联密度明显增大，物理性能明显提高。

（3）随着改性高岭土纳米管用量的增大，并用胶的t10和t90均延长，加工安全性改善，FL，Fmax和Fmax－FL均增大，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均呈现先增大后减小的趋势，当改性高岭土纳米管用量为10份时，并用胶的综合物理性能最佳。

（4）与添加高岭土纳米管的并用胶相比，添加改性高岭土纳米管的并用胶的Payne效应显著减弱，填料的分散性改善。

在橡胶工业中高岭土纳米管有望作为绿色环保、价格低廉的新型填料替代白炭黑。