基于改性二氧化钛的超疏水—光催化自清洁棉织物

陈和平，郭乐凡，曾跃兵，刘丽芳

(1.东华大学 纺织学院，上海201620；2.重庆三五三三印染服装总厂有限公司，重庆402260)

0 前言

自清洁功能的实现主要分为超疏水与光催化两种形式[1]。超疏水的研究始于上世纪70年代，受荷叶现象[2]的启发而开始相关研究，一般认为静态接触角(WCA)在150°以上、滚动角(SA)在10°以下的材料为超疏水材料，由于其优异的疏水性，超疏水材料在自清洁、防腐、油水分离、防结冰等领域[3]均有应用。根据杨氏方程、Wenzel模型和Cassie－Baxter模型[4]，粗糙表面和低能表面是构造超疏水材料的关键。超疏水材料常用的制备方法有浸泡法、水热法、刻蚀法、相分离法、静电纺丝法[5]等。其中浸泡法是一种简便、高效的方法，将低能表面物与构造粗糙表面的物质均匀分散到溶液中后，再把基材浸入到溶液中一段时间，最后经过一定温度干燥后即可使基材具有超疏水性。

光催化[6]是利用半导体材料在光照条件下受激并发生一系列氧化还原反应，使有机物分解、重金属离子被还原。常见的半导体材料有TiO2、ZnO、Fe2O3、SiO2等。其中，TiO2的应用最为广泛，但其在具有稳定、成本低等诸多优点[7]的同时，也存在电子—空穴对复合过程较快、太阳光利用率较低的局限性[8]。为了提高TiO2的催化效率，诸多学者采用贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、表面敏化等方式[9]对其进行改性。

近年来，自清洁织物[10]的研究已成为热点，但单一的通过超疏水或光催化方式实现织物的自清洁功能存在一定的缺点[11]。例如，有机油脂类污染物易破坏超疏水表面、光催化分解污染物又需较长时间。为了提高织物的自清洁能力，本实验研究制备兼具超疏水和光催化功能的棉织物。首先对TiO2进行银沉积处理，延长其光生电子—空穴对的存续时间以提高光催化活性，并对其进行疏水处理以提高其疏水性；随后将疏水Ag－TiO2均匀分散在含聚二甲基硅氧烷(PDMS)的溶液中，再通过浸泡法制备出自清洁棉织物，而后研究自清洁棉织物的疏水性和光催化性能。

1 试验部分

1.1 实验材料

纯棉斜纹织物由重庆三五三三服装印染总厂有限公司提供。

试剂:纳米二氧化钛、硼氢化钠(上海泰坦科技股份有限公司)、亚甲基蓝、环己烷、四氢呋喃、硝酸银、氨水(国药集团化学试剂有限公司)、去离子水(实验室自制)、聚二甲基硅氧烷(PDMS，道康宁Sylgard 184)、十六烷基三甲氧基硅烷(上海易势化工有限公司)、3－(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(上海麦克林)、食用油(自购)。

1.2 实验仪器与设备

电子鼓风干燥机(绍兴市景迈设备有限公司)、磁力搅拌机(IKA)、超声波清洗机(广东固特超声股份有限公司)、125W紫外线高压汞灯(上海元缘玻璃五金工具公司)、L－550台式离心机(上海华沐制冷设备有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 疏水Ag－TiO2的制备

将0.2 gTiO2、30mg硝酸银添加到200 mL蒸馏水中超声5min，随后用氨水将溶液pH调节至10并搅拌均匀，再称取9.4mg硼氢化钠加入溶液中并超声分散30min，而后将制备的溶液在5000r/m的转速下离心30min，再收集沉淀物并在50℃干燥2h，得到表面Ag沉积的Ag－TiO2。

将20uL十六烷基三甲氧基硅烷加入50mL四氢呋喃中，再将0.2gAg－TiO2加入该溶液并磁力搅拌3h，然后通过循环水式真空泵进行抽滤，抽滤后的滤饼在50℃下干燥6h，得到疏水Ag－TiO2。

1.3.2 超疏水—光催化自清洁织物的制备

称取0.5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.05g 3－(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到50mL环己烷(CYH)中，在室温下以1000r/m的转速磁力搅拌30min使PDMS均匀分布。随后向该溶液中加入0.15g疏水Ag－TiO2(对照组加0.15g TiO2)，以500r/m的转速磁力搅拌10min后再超声分散30min。将棉织物裁剪成6cm×6cm，放入混合溶液中磁力搅拌2h(转速500r/m)。最后，把浸泡后的织物在135℃下烘燥80min，分别命名为疏水Ag－TiO2织物和TiO2织物。

1.4 测试与表征

1.4.1 紫外漫反射表征

通过日本岛津生产的UV3600型紫外光可见光分光度计测试，测试时选择BaSO4作对比参照物，通过积分球扫描模式，得出反射光谱。将漫反射光谱结合Kubelka－Munk方程式可以得出以下公式:

其中h为普朗克常量，v是光的频率，B是与材料有关的物理量，Eg即带隙能量值，为吸光度，锐钛矿型二氧化钛是间接带隙型半导体，n值为1/2，以hv)n( 为纵坐标，hv为横坐标作图，对其中线性区段进行拟合，得到的线性方程在x轴截距即为禁带宽度的大小。

1.4.2 疏水性的表征

采用德国Dataphysics公司OCA15EC型接触角测试仪，将试样裁剪后用双面胶黏贴在76mm×23mm载玻片上，用5uL的液滴进行测试，每个样品在不同处测试3次，取其平均值。测量滚动角时，将织物粘贴于载玻片上并呈一定角度倾斜放置，在织物表面上方1cm内滴下5uL液滴，保证水滴刚滴下时正好与织物接触，当液滴刚好沿着织物表面一直滑动时，这个最小倾角就是滚动角。

1.4.3 形貌结构观察

采用上海田京电子光学公司DXS－10ACKT扫描电子显微镜对试样表面形貌进行观察，采用日本JEOL的JEM－2100场发射透射电子显微镜进行结构表征。

1.4.4 红外光谱测试

采用赛默飞世尔科技公司Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行测试。

1.4.5 织物自清洁测试

将泥土颗粒和亚甲基蓝粉末通过25目筛网筛选，再将其作为固体污染物放置在织物上，并用20mL蒸馏水冲洗以10°倾斜摆放的织物，观察其表面污染物情况。

将0.5mg亚甲基蓝超声30min分散在50mL油液中，再将50uL亚甲基蓝油液滴在2cm×2cm织物上，并在紫外光光照条件下进行降解测试，观察其表面。

2 结果与分析

2.1 紫外漫反射测试分析

如图1(a)所示，未改性TiO2对波长400nm以上的光的反射率在80%以上，而疏水Ag－TiO2的反射率下降到35%左右，反映出其对光的吸收程度有所增加。图1(b)是根据Kubelka－Munk方程式作出的关于TiO2禁带宽度的曲线图，从图1(b)中可以看出未改性TiO2的禁带宽度值为3.24eV，这表明其光生电子—空穴对需要由382nm以下波长的光激发。疏水Ag－TiO2的禁带宽度下降到2.95 eV，表明420nm以下波长的光即可激发出光生电子。禁带宽度是半导体中价电子受激发所需要的最低能量，所以禁带宽度的下降意味着疏水Ag－TiO2在受到光照时，与原TiO2相比，吸收更少的能量(更大波长的光)即可激发光生电子，因而禁带宽度的下降有利于光催化活性的提高。

图1 TiO2和疏水Ag－TiO2的反射光谱图(a)与禁带宽度(b)

2.2 疏水Ag－TiO2的透射电镜分析

如图2(a)所示，疏水Ag－TiO2中TiO2粒子的直径约为100nm，银粒子直径基本分布在5nm到40nm之间，主要集中在20nm。由图2(b)可见，银粒子较为均匀地分布在TiO2表面。银粒子的存在不但能使TiO2禁带宽度降低，同时由于银费米能级更低，TiO2受光照激发产生的光生电子会向银表面移动，使得光生电子空穴对的复合速率降低，从而提高TiO2的光催化活性。

图2 (a)疏水Ag－TiO2低倍透射电镜图；(b)高倍透射电镜图；(c)晶格；(d)电子衍射图

2.3 疏水Ag－TiO2的疏水性分析

图3 (a)是TiO2经聚四氟乙烯滤膜过滤得到的滤饼，可以看出该滤饼易吸水，其接触角如图3(c)所示，水滴能完全浸湿TiO2，体现了TiO2亲水的特性。图3(b)是疏水Ag－TiO2过滤得到的滤饼，水滴在滤饼上能够滑动，滤饼表面不能被水滴浸湿，未出现渗透或者扩散的现象，其接触角如图(d)所示为139.3°。将10uL水滴静置在滤饼上30min后，疏水Ag－TiO2滤饼仍保持着良好的疏水性。

图3 (a)TiO2与其(c)接触角；疏水15%(b)Ag－TiO2与其(d)接触角

2.4 织物的疏水性分析

如表1所示，由于纤维素上存在大量亲水基团，纯棉织物的接触角为0°，表明纯棉织物具有超亲水性。在对其进行如1.3.2所述改性后，TiO2织物接触角为161.6°，滚动角为5.2°；疏水Ag－TiO2织物的疏水性略微提高，接触角为164.3°，滚动角为4.9°。这显示出两种织物均具有良好的超疏水性能。

表1 织物的疏水性测试结果

如图4所示，疏水Ag－TiO2织物表面有着良好的抗液滴粘附性，当5uL液滴悬挂在针尖上接触和脱离织物表面时，液滴均跟随针尖移动，并不会粘附在织物表面。液滴的前进接触角(图4(b))为156.9°，后退接触角(图4(c))为164.8°，接触角滞后为7.9°，这表明液滴在织物能自如滚动，具有“荷叶效应”。

图4 疏水Ag－TiO2织物的(a、b)前进接触角与(c、d)后退接触角

2.5 织物形貌结构分析

从图5(a)和图5(b)可以看出，原棉织物由股线组成，纤维直径在15um左右，其表面较为光滑。图5(c)中，棉织物在经过TiO2/PDMS混合液浸泡后又进行了干燥处理，织物表面的TiO2通过PDMS包覆在纤维表面，TiO2粒子出现了团聚，其大小在数百纳米到几微米之间，这增加了纤维表面的粗糙程度，根据Wenzel模型理论，粗糙表面会提高织物的疏水性。图5(e)和图5(f)中，疏水Ag－TiO2织物表面与TiO2织物一样，被Ag－TiO2粒子包覆形成了粗糙结构，但其粒子密集程度相对更高，表面凹凸起伏更明显。两种织物出色的疏水性既得益于PDMS较低的表面能，也得益于纳米级粒子团聚后在纤维表面出现的微纳米结构。根据Cassie－Baxter模型，这种微纳米粗糙表面存在大量含有空气的凹槽，凹槽会使得液体在材料表面产生固—液—气三相界面，能够保护织物表面不被液体浸润，并使液体容易滚动。

图5 原棉织物的(a)100倍与(b)1000倍；TiO2织物的(c)100倍与(d)1000倍；疏水Ag－TiO2织物的(e)100倍与(f)1000倍SEM图

2.6 织物的红外光谱分析

如图6所示，棉织物在3340cm－1处存在一个较宽阔的红外特征峰，是由纤维素中的－OH拉伸振动产生；在2890 cm－1处存在一个由C－H收缩振动产生的红外峰；在1020cm－1处，纤维素中C－O收缩振动和—OH弯曲振动产生了一个很强烈的红外峰，这些峰都反映出了棉织物的特征峰。TiO2织物和疏水Ag－TiO2的红外光谱图高度一致，但与纯棉织物红外光谱图有所不同的是，前两者在795 cm－1、1260 cm－1和2962 cm－1处均有红外峰。795 cm－1处红外峰是Si－O－Si对称收缩产生，1260 cm－1处红外峰为Si－C弯曲振动产生，2962 cm－1处红外峰为－CH3不对称拉伸振动产生。结合PDMS的分子式，上页图6说明PDMS已经成功地被整理到TiO2织物和疏水Ag－TiO2织物上。

图6 织物的红外光谱图

2.7 织物的自清洁性能分析

在液滴污染测试中，水滴、亚甲基蓝溶液、咖啡、豆浆、可乐这些生活中常见液体被作为污染物进行试验。从图7(a)中可以看出，原样棉织物完全被测试液滴浸润，而TiO2织物、疏水Ag－TiO2织物如图7(b)、图7(c)所示，污染液体呈球状收缩在织物表面，不能浸湿织物。而后测试织物对固体物质的自清洁性能时，选择亚甲基蓝固体颗粒作为污染物，并如图7(d)到图7(f)所示将织物以10°倾斜放置，测试时将蒸馏水滴落在织物上；作为对照的原样棉织物被亚甲基蓝严重污染，如图7(g)所示；而TiO2织物和疏水Ag－TiO2织物因为其出色的疏水能力，水滴在滚动过程中带走了亚甲基蓝固体，如图7(h)和图7(i)所示，织物表面依旧整洁。总结而言，TiO2织物和疏水Ag－TiO2织物拥有的超疏水性能有效防止了污染，展现了较好的自清洁性。

图7 (a)原棉织物、(b)TiO2织物、(c)疏水Ag－TiO2织物的液滴污染测试；(d、g)纯棉织物、(e、h)TiO2织物、(f、i)疏水Ag－TiO2织物清洁亚甲基蓝固体颗粒测试

改性后的织物在对生活中一些常见液滴具有抗污能力的同时，也能够光催化分解有机物。如图8(a)和图8(b)所示，亚甲基蓝—油混合液能够污染原棉织物、TiO2织物和疏水Ag－TiO2织物，并在织物上扩散成椭圆形状。在经过30min紫外光照射后，原棉织物的污渍仍然明显存在；TiO2织物表面能观察到有少部分污渍的存在，但污染程度相比原棉织物明显更低；而疏水Ag－TiO2织物表面则观察不到污渍存在，这说明疏水Ag－TiO2织物对污渍的光降解能力较TiO2织物更强；在经过60min的紫外光照后，原棉织物表面仍然存在污渍，而TiO2织物和疏水Ag－TiO2织物均观察不到污渍的存在。紫外光照60min后，向各织物滴加蒸馏水，原棉织物因亚甲基蓝的存在出现了蓝色污渍，而TiO2织物和疏水Ag－TiO2织物表面仍然具有良好的疏水性，水滴与织物间的“银镜现象”依旧明显。

图8 (a)原棉织物、(b)TiO2织物、(c)疏水Ag－TiO2织物依次在亚甲基蓝—油混合液污染前、后，紫外光催化30min、60min，水滴浸润测试后的表面图

总之，疏水Ag－TiO2棉织物在拥有优异超疏水性的同时，还具有更高的光催化效率，其对生活中一部分常见液体、油渍都具有自清洁能力。

3 结论

(1)以硝酸银为银源在纳米TiO2表面沉积了金属银，再通过十六烷基三甲氧基硅烷制备出疏水Ag－TiO2。改性后TiO2的接触角提高到139.3°，并且禁带宽度从3.24 ev下降到2.95 ev，光催化活性得到提高。

(2)棉织物在PDMS/TiO2混合液中浸泡、干燥后，成功构造了粗糙低能表面，具有良好的超疏水性能，其静态触角(WCA)为164.3°，滚动角(SA)为4.9°。同时，耐污测试表明疏水Ag－TiO2棉织物具有更高的光催化性能，超疏水和光催化的协同作用具有更强的自清洁性。